Высокая температура и высокое давление in situ Волшебный угол спиннинг ядерной магнитно-резонансной спектроскопии

Резюме

Молекулярные структуры и динамика твердых веществ, жидкостей, газов и смесей имеют критический интерес для различных научных областей. Высокотая температура, высокое давление на месте MAS NMR позволяет обнаруживать химическую среду компонентов в смешанных фазных системах под жестко контролируемой химической средой.

Аннотация

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) представляет собой важный метод для понимания структуры и связи сред молекул. Существует стремление охарактеризовать материалы в условиях, имеющих отношение к химическому процессу, представляющим интерес. Для решения этой проблемы были разработаны высокотемпературные методы MAS NMR высокого давления на месте, позволяющие осуществлять наблюдение за химическими взаимодействиями в диапазоне давлений (вакуум до нескольких сотен бар) и температурами (намного ниже 0 градусов по Цельсию до 250 градусов по Цельсию). Кроме того, химическая идентичность образцов может состоять из твердых веществ, жидкостей и газов или смесей из трех. Метод включает в себя все-zirconia NMR роторов (образец держателя для MAS NMR), которые могут быть запечатаны с помощью резьбовой крышкой для сжатия O-кольцо. Этот ротор обладает большой химической устойчивостью, температурной совместимостью, низким фоном ЯМР и может выдерживать высокое давление. Эти комбинированные факторы позволяют использовать его в широком диапазоне системных комбинаций, которые, в свою очередь, позволяют использовать его в различных областях, таких как улавливание углерода, катализ, материаловедения, геохимии и биологии. Гибкость этого метода делает его привлекательным вариантом для ученых из многих дисциплин.

Введение

Спектроскопический анализ образцов является аналитическим инструментом, используемым для получения ценной информации о материалах, представляющих интерес, таких как их химическое состояние, структура или реактивность. В упрощенном представлении, ядерный магнитный резонанс (ЯМР) является одним из таких методов, который использует сильное магнитное поле для управления состоянием спина атомных ядер, чтобы лучше понять химическую среду видов, представляющих интерес. Состояние ядерного спина относится к относительному направлению магнитного момента, вызванного движением вращающегося ядра, положительно заряженной частицы. При отсутствии магнитного поля ядерные вращения случайным образом ориентируются, но при наличии магнитного поля ядерные вращения преимущественно выравниваются с внешним полем магнита в состоянии низкой энергии. Это разделение спин-состояний на дискретные значения энергии известен как эффект Земана. Разница между этими энергетическими уровнями (ЗЭ) моделируется уравнением 1:

где h является постоянной Планка, B₀ является сила внешнего магнитного поля и γ является гиромагнитное соотношение ядра. Химическая среда этих спинов также применяется незначительные возмущения к этим уровням энергии. Радиоволны соответствующих частот могут быть использованы для возбуждения ядер, что генерирует поперечную намагниченность из-за вращения, приобретая фазовую согласованность по мере снижения продольной намагниченности (на основе популяции спинов в параллельных и антиперавальных состояниях). По мере того как ядра продолжают предустановку оси магнитного поля, вращающееся магнитное движение создает магнитное поле, которое также вращается и генерирует электрическое поле. Это поле модулирует электроны в катушке обнаружения ЯМР, генерируя сигнал ЯМР. Незначительные различия в химической среде ядер в образце влияют на частоты, обнаруженные в катушке.

Анализ ЯМР твердых образцов вводит сложности, не обнаруженные в жидкостях. В жидкостях молекулы падают быстрыми темпами, усредняя химическую среду пространственно вокруг ядер. В твердых образцах такого эффекта усреднения не происходит, вводя в сигнал ЯМР зависимую от ориентации химическую среду и широкие спектральные линии. Чтобы смягчить эти проблемы, метод, известный как волшебный угол спиннинг (MAS) используется^1,2. В MAS NMR образцы быстро вращаются (несколько килогерц) под углом 54,7356 "по отношению к внешнему магнитному полю с использованием внешнего вращающегося механизма для решения ориентационно-зависимых (анисотропных) взаимодействий ЯМР. Это существенно сужает функции ЯМР и усиливает спектральное разрешение путем усреднения ориентационно-зависимых терминов анисотропии химического сдвига, диполярных взаимодействий и четырехугольных взаимодействий. Два заметных исключения действительно препятствуют линии сужения способностей MAS NMR. Во-первых, это сильная гомонуклеарная связь, иногда ^{присутствуют в 1}НМР НМР, что требует высоких скоростей вращения (70 кГц) для удаления. Тем не менее, значительно повышенные температуры применения высокой температуры ^{будет значительно подавлять 1}H гомонуклеарного взаимодействия путем придание расширенного теплового движения таким образом, что гораздо снижена скорость вращения образца могут быть использованы для значительно расширенного спектрального разрешения. Кроме того, с технологией постоянно развивается, роторы с меньшим диаметром теперь могут быть изготовлены для достижения спиннинг ставки намного превышает 5 кГц, что помогает ^{дальнейшее подавление 1}H гомоядерных диполярных взаимодействий. Вторым исключением являются остаточные четырехугольные взаимодействия второго порядка для ядер со спином, которые превышают половину, так как только термин первого порядка устраняется под магическим углом, оставляя более сложные линии, которые могут быть улучшены только более сильными внешними магнитными полями. Следует подчеркнуть, что 2D методы МЗМАС могут быть легко включены в нынешнюю технологию, так что истинный изотропный химический сдвиг спектра могут быть получены таким же образом, как и стандартные эксперименты^{МЗМАС 3}.

MAS NMR позволила детально о характеристике твердых материалов, укрепляя качество наблюдений. Однако необходимость вращения образцов в роторах ЯМР (держателе образца) по высоким ставкам также ставит под вопрос проведение экспериментов при повышенных температурах и давлениях, которые могут быть более актуальными для условий, представляющих интерес. Иногда может быть желательно изучить материалы в условиях, которые являются относительно суровыми для роторов ЯМР. Ряд усилий успешно адаптировал технологии жидкого состояния ЯМР для проведения высокой температуры, высокого давления^{ЯМР 4,5,6,7;} однако коммерческие колпачки ротора, используемые для твердого тела MAS NMR, могут быть исключены из ротора при высоком давлении, что нанесет значительный ущерб оборудованию. Такие эффекты могут усугубляться изучением реакции разложения, что значительно повышает давление в держателе образца. Таким образом, новые конструкции необходимы для эффективного и безопасного проведения на месте экспериментов ЯМР. Например, ротор должен придерживаться нескольких качеств для эффективного использования в MAS NMR, а именно немагровых, легких, прочных, устойчивых к температуре, низко nmR фонового материала, герметимые, высокопрочные и химически устойчивые. Давление ротора должно выдерживать довольно большое. Ротор должен не только выдерживать давление образца, содержащегося в (например, газ высокого давления), вращение устройства придает центробежной силы, которая имеет свой собственный вклад в общее давление^{системы 8}, P_{T, по} уравнению 2:

R_I и R_O являются внутренними и внешними радиями ротора, соответственно, это частота вращения у радианцев в секунду, а P_s является давлением образца.

Для решения этих проблем был разработан ряд стратегий^9. Ранние примеры напоминали запечатанные^{пламенем трубки 10,11,12} или^{полимерные вставки 13,14,}которых было недостаточно для длительной, мелко контролируемой работы при повышенных температурах и давлении. Итерации конструкций ротора страдали от ограничений в максимальной операционной температуре, придаваемой использованием эпоксидной смолы или сокращения объема образца от^{керамических вставок 8,15,16}. Недавняя технология снижает затраты на производство единиц, используя простые функции привязки в коммерческом рукаве ротора, но предлагает относительно меньший контроль над условиями, с которыми он может^{работать 17}. Дизайн, используемый в настоящем является все-zirconia, пещера стиле ротор рукав измельченных с резьбой верхней¹⁸. Крышка также резьбовой, чтобы обеспечить безопасное уплотнение. Обратная резьба предотвращает вращение образца от ослабления крышки цирконии, а O-кольцо представляет собой уплотняющие поверхности. Эта конструкция ротора видна на рисунке 1 и аналогичные роторы и инструкции, чтобы сделать их были запатентованы¹⁹. Такая стратегия обеспечивает высокую механическую прочность, химическую устойчивость и температурную толерантность.

Эти конструкции подходят для температуры и давления, по крайней мере 250 градусов по Цельсию и 100 бар, ограниченный температурой по легкодоступной технологии зонда ЯМР. В сочетании со специализированным оборудованием для подготовки образцов, он представляет собой действительно мощный метод, который был использован для далеко идущих приложений, как улавливание углерода, катализ, хранение энергии, и^{биомедицины 20}. Такое оборудование включает в себя способ предварительной обработки твердых материалов для удаления нежелательных видов поверхности, таких как вода. Для этого часто используется печь. Сухая коробка обычно используется для загрузки твердых образцов в ротор ЯМР. Оттуда ротор передается в устройство экспозиции, которое позволяет открыть ротор под плотно контролируемой атмосферой для загрузки желаемого газа или смеси в ротор. Такое устройство изображено на рисунке 2.

протокол

Протокол разделен на четыре раздела, в которых указывается 1) подготовка любых твердых материалов, используемых в системе или активация или очистка нежелательных адсорбированных видов, 2) добавление твердых и жидких материалов к ротору ЯМР, 3) добавление газов к ротору и 4) проведение экспериментов НМР в спектрометре. Процедура является репрезентативной для типичной последовательности, но может быть изменена в соответствии с конкретными потребностями эксперимента.

1. Предварительная обработка твердых образцов

1. Взвесить примерно в два раза массу твердого образца, который желал для эксперимента ЯМР (для ротора 7,5 мм, 250 мг) и поместить твердый образец в кварцевую пробную трубку, используемую для лечения материалов в системе печи, подключив трубку кварцевой шерстью для удержания материала на месте.
2. Подключите изоляционные клапаны к твердой обработке 1) потока или 2) вакуумной системы путем размещения трубки в прохладной печи и затягивания соединений.
3. Прикрепите конец кварцевой трубки (ы) на газоизоляционный клапан (ы) в открытом положении.
4. Начните лечение.
   1. Для систем потока:
      1. Прикрепите термокополь к внешней стороне трубки, удерживая его на месте с термостойким материалом.
      2. Начните поток лечения газа (например, N_{2 при} 100 скм), чтобы очистить твердую поверхность или активировать материал.
   2. Кроме того, для вакуумных систем:
      1. Закройте изоляционный клапан к вакуумной системе и запустите вакуумный насос.
      2. Когда полный вакуум устанавливается, очень медленно открыть изоляционный клапан для применения вакуума к образцу, останавливаясь периодически, чтобы позволить системе уравночные. Продолжайте до тех пор, пока клапан не будет открыт.
5. Включите контроллер печи и установите программу температурного пандуса в нужном состоянии (например, 300 градусов по Цельсию в течение 4 часов при скорости рампы 5 градусов по Цельсию/мин).
6. Запустите температурную программу и дайте ей работать.
7. После завершения, дайте образцу остыть до рабочей температуры.
8. Выключите контроллер температуры и остановите поток/вакуум.
9. Быстро запечатать образец изоляционных клапанов для поддержания желаемой среды образца.
10. Отключите кварцевую трубку от системы обработки и перенесите трубки и закрытые клапаны в прихожую часть сухого, N_{2-очищенного}перчаточного ящика.
11. Пустые и пополнить antechamber по крайней мере 4 раза и передачи трубки внутри перчаточного ящика.

2. Загрузка твердых образцов в ротор ЯМР

1. Взвесите пустой и чистый ротор ЯМР высокого давления с крышкой ротора.
2. Поместите ротор NMR в держатель для поддержания направленности.
3. Поместите воронку образца в отверстие ротора.
4. Удалить изоляционный клапан (ы) из образца трубки и залить небольшое количество твердого материала в воронку.
5. Нажмите порошок вниз в воронку и слегка направить его в ротор с упаковочной стержня по мере необходимости.
6. Повторите пошаговое добавление твердого материала до достижения желаемого количества (например, 1/2 ротора).
7. Взвесить ротор ЯМР (и крышку) с образцом внутри, чтобы определить количество добавленного образца.
8. При желании нарисуйте определенное количество любого жидкого образца и медленно ввимите жидкость в центр ротора ЯМР с помощью микро шприца.
9. Печать ротора, поместив крышку на вершину и поворачивая его против часовой стрелки с крышкой ротора бит заниматься O-кольцо между ротором и крышкой. Обратите внимание, что новое O-кольцо может периодически потребоваться для предотвращения утечки, особенно при использовании химически абразивных смесей или небольших газов, таких как водород.
10. Взвесить ротор ЯМР, чтобы определить общую массу добавленного образца.

3. Зарядка ротора ЯМР желаемыми химическими веществами в желаемых условиях

1. Поместите запечатанный ротор NMR в стадию ротора, гарантируя, что размер сценической вставки совместим с размером ротора, и затяните гайку вручную, чтобы закрепить ее на месте. Обратите внимание, что герметичность ротора в держателе в этом шаге будет определять герметичность уплотнения крышки.
2. Опустите стадию ротора в нижнюю часть устройства высокого давления.
3. Используйте гаечный ключ Аллена, чтобы повернуть один из винтов на 90 градусов, чтобы закрепить стадию ротора в нижней части устройства экспозиции.
4. Поместите верхнюю часть устройства погрузки ЯМР в и в верхней части нижней части, выстраивая крышку NMR бит в верхней части крышки головки ротора ЯМР, чтобы убедиться, что он занимается.
5. Поместите 2 зажима поверх губы, где верхние и нижние секции экспозиции устройства встретиться и защелки их на месте.
6. Затяните 6 болтов в верхней части верхней части экспозиции устройства для привлечения герметизации поверхности между верхней и нижней секциями.
7. Подключите верхнюю часть прибора воздействия ЯМР к входу и розеткам газовой линии.
8. Подключите термокупл на верхней части прибора воздействия ЯМР к датчику температуры.
9. При желании оберните нагревательной лентой вокруг газовых линий и верхних секций экспозиции устройства, чтобы включить отопление с соответствующим контроллером. Горячая тарелка также может быть вовлечена.
10. Обеспечение открытой розетки камеры экспозиции и закрытия газового клапана, включите вакуумный насос для удаления воздуха из устройства экспозиции и связанных с ним линий.
11. Очистить линии либо с желаемого газа или инертный, езда на велосипеде между вакуумом и атмосферным давлением в три раза, чтобы обеспечить линии очищаются от воздуха.
12. Подготовьте желаемый состав газа либо из 1) системы доставки высокого давления, либо 2) системы потока для введения паров при заданном давлении.
    1. Для подготовки образца высокого давления или вакуума:
       1. Закройте розетку прибора выдержки газа и установите клапаны газа многообразия для того чтобы обойти линию впрыска жидкости.
       2. Установите желаемое давление на шприц-насос высокого давления системы доставки высокого давления.
       3. Откройте газовые клапаны на насосе шприца высокого давления и запустите программу, установленную на насосе, отслеживая реальное давление внутри устройства экспозиции.
       4. Когда желаемое давление достигается внутри устройства экспозиции, остановить шприц насос и закрыть исходные газовые клапаны.
       5. Откройте ротор NMR, вращая по часовой стрелке внешний винтовой механизм, который соединен с внутренней крышкой NMR бит.
       6. Разрешить газ желаемого давления, чтобы войти в ротор ЯМР и эквилибрировать.
       7. Запечатать ротор ЯМР, вращая внешний винтовой механизм против часовой стрелки. Окно просмотра поможет определить, когда ротор закрыт.
       8. Медленно разгерметизировать систему, открыв устройство экспозиции газа розетки клапана.
    2. Для подготовки проб для вытекая газа или пара:
       1. Убедитесь, что розетка газа устройства экспозиции открыта для предотвращения чрезмерного давления.
       2. Установите желаемую скорость потока газа на контроллере массового потока и начните поток газа.
       3. Подключите линию подачи жидкости от насоса жидкого шприца к газообразной.
       4. Установите газообразные клапаны, чтобы обеспечить приток к линии впрыска жидкости.
       5. Установите скорость потока жидкости на жидкий шприц насос для достижения желаемого давления пара и начать впрыск жидкости.
       6. Откройте ротор NMR, вращая по часовой стрелке внешний винтовой механизм, который соединен с внутренней крышкой NMR бит.
       7. Позвольте системе уравножать желаемое давление газа внутри ротора ЯМР и запечатать ротор ЯМР, вращая внешний винтовой механизм против часовой стрелки. Окно просмотра поможет определить, когда ротор закрыт.
       8. Остановите впрыск насоса жидкого шприца и настройте клапаны, чтобы обойти линию впрыска жидкости, отключив насос от системы.
       9. Остановите струящийся газ.
13. Очистите систему инертным газом, чтобы удалить любые потенциально токсичные или легковоспламеняющиеся газы.
14. Остановите любое отопление и дайте системе остыть.
15. Отключите любую нагревную ленту и термокупл.
16. Отключите входные и розетки газовых линий.
17. Расслабьте 6 болтов в верхней части устройства экспозиции, чтобы скомпрометировать уплотнение.
18. Отнимите 2 секции зажима и удалите их из устройства экспозиции.
19. Аккуратно поднимите верхнюю секцию вверх и с нижней части.
20. Используйте гаечный ключ Аллена, чтобы ослабить стадию ротора и нарисовать его резьбовым стержнем.
21. Ослабить гайку на стадии ротора и удалить ротор из компонента устройства.
22. Взвесить ротор, чтобы обеспечить желаемое количество газа присутствуют.

4. Проведение эксперимента MAS NMR

1. Поместите ротор ЯМР в катушку ЯМР на зонд NMR.
2. Поднимите зонд в магнитную скважину и заблокив его на место.
3. Инициировать пробу спиннинга с помощью коробки управления MAS и приспособиться к желаемой скорости вращения ротора.
4. Используйте компьютер, чтобы начать настройку / матч последовательности на нужном канале.
5. Отрегулируйте настройки настройки настройки настройки на зонде для оптимизации электроники зонда.
6. Выйти из последовательности настройки/матча на компьютере и настроить желаемые экспериментальные параметры (например, последовательность импульсов, массив экспериментов, температура и т.д.).
7. Сбор данных MAS NMR.

Результаты

Выход из спектрометра ЯМР принимает форму свободного распада индукции (FID), который является сигналом времени домена от возбужденных спинов, когда они расслабляются обратно к термодинамическому равновесию. Такой FID напоминает рисунок 3. Когда Фурье преобразуется из дом?...

Обсуждение

Метод проведения спектроскопических измерений MAS NMR, изложенный в настоящем докладе, представляет собой современное состояние для проведения высокотемператеатрического, высокого давления MAS NMR. Такие методы позволяют надежно и воспроизводимым образом осуществлять наблюдение за взаи?...

Материалы

Name	Company	Catalog Number	Comments
1) Preparation of Solids Samples
Gas maniforld
Gas Mass Flow Controllers
Vacuum Pump
Tube Furnace
Temperature Controller
Thermocouple
Quartz Tube
Isolation Valves
Quartz Wool
2) Loading solid samples into the rotor
Dry glove box
High-temperature, high-pressure NMR rotor
Sample funnel
Sample packing rod
Rotor holder
Analytical Balance
Microsyringe
Rotor cap bit
3) Addition of gases to the rotor
NMR loading chamber
Rotor stage and appropriately sized inserts
Vacuum Pump
Gas maniforld
Gas Mass Flow Controllers
Vacuum Pump
Heating Tape
Temperature Controller
Thermocouple
Allen wrench
Threaded rod
Wrenchs
Pressure Gauge
High-pressure syringe pump
Liquid syringe pump
4) Conducting the NMR experiments
MAS NMR probe
NMR spectrometer
Computer to control the spectrometer