高温高圧 in situ マジックアングル回転核磁気共鳴分光法

要約

固体、液体、ガス、混合物の分子構造とダイナミクスは、多様な科学分野にとって重要な関心事です。高温高圧の高圧のMAS NMRは、厳しく管理された化学環境下で混合相系の成分の化学環境を検出することができます。

要約

核磁気共鳴(NMR)分光法は、分子の構造と結合環境を理解する重要な技術です。関心のある化学プロセスに関連する条件下で材料を特徴付けるドライブが存在します。これに対処するために、高温高圧MAS NMR法は、圧力の範囲(真空から数百の棒)および温度(0°Cから250°Cをはるかに下回る)の範囲にわたって化学的相互作用を観察できるように開発されています。また、サンプルの化学的同一性は、固体、液体、および3つのガスまたは混合物から構成することができる。この方法には、Oリングを圧縮するためにスレッドキャップを使用して密封できるオールジルコニアNMRローター(MAS NMR用のサンプルホルダー)が組み込まれています。このローターは、優れた耐薬品性、温度適合性、低NMRバックグラウンドを示し、高圧に耐えることができます。これらの複合的な要因により、幅広いシステム組み合わせで利用することができ、炭素隔離、触媒、物質科学、地球化学、生物学などの多様な分野での使用が可能になります。この技術の柔軟性は、多くの分野の科学者にとって魅力的な選択肢です。

概要

サンプルの分光分析は、化学状態、構造、反応性などの関心のある材料に関する貴重な情報を得るために使用される分析ツールです。単純な観点では、核磁気共鳴(NMR)は、原子核のスピン状態を操作して対象種の化学環境をよりよく理解するために強い磁場を利用する技術の1つです。核スピン状態とは、紡糸核の運動によって誘導される磁気モーメントの相対方向をいい、正に帯電した粒子である。磁場がない場合、核スピンはランダムに指向されますが、磁場の存在下では、低エネルギースピン状態で磁石の外部磁場と優先的に整列します。スピン状態を離散エネルギー値に分割することは、ゼーマン効果と呼ばれます。これらのエネルギーレベル(ΔE)の差は、方程式1でモデル化されます。

ここで h はプランク定数、B₀ は外部磁界の強さ、γは核のジャイロ磁性比です。これらのスピンの化学環境はまた、これらのエネルギーレベルにわずかな摂動を適用します。対応する周波数の電波を用いて核を励起することができ、縦方向磁化(平行および反平行状態のスピンの母集団に基づく)が減少するにつれて、スピンが相コヘレンスを得ることに起因する横磁化を発生させる。核が磁場の軸を中心に進み続けると、回転する磁力運動は、回転して電界を発生させる磁場を作り出します。このフィールドは、NMR検出コイル内の電子を調節し、NMR信号を生成します。サンプル中の核の化学環境のわずかな違いは、コイルで検出される周波数に影響を与えます。

固体サンプルのNMR分析は、流体に見つからない複雑さを導入します。流体では、分子は速い速度で転倒し、核の周りの化学環境を空間的に平均します。固体試料では、このような平均化効果は生じず、NMR信号に配向依存性の化学環境と広いスペクトル線を導入する。これらの課題を軽減するために、マジックアングルスピニング(MAS)と呼ばれる技術が^1,2を採用しています。MAS NMRでは、外部回転機構を使用して外部磁界に対して54.7356°の角度でサンプルを素早く回転(数キロヘルツ)、方向依存(異方性)相互作用に対処します。これは、実質的にNMRの特徴を狭め、化学シフト異方性、双極性相互作用、および四極相互作用の向き依存項を平均することにより、スペクトル分解能を高める。2つの顕著な例外は、MAS NMRのライン狭機能を妨げる。第1は、強いホモ核結合が^1HNMRに存在する場合もあるが、除去するには高い紡糸速度(〜70kHz)を必要とする。しかし、高温用途の大幅に高温の温度は、大幅に高められたスペクトル分解能のために大幅に減少したサンプルの回転速度を利用することができるように強化された熱運動を付与することによって^、1Hの同核相互作用を大幅に抑制する。さらに、この技術が進化し続ける中で、直径の小さいローターを製造して5kHzをはるかに超える回転速度を達成することができ^、1Hのホモ核双極子相互作用をさらに抑制するのに役立ちます。第2の例外は、1次項のみがマジックアングルで排除され、より強い外部磁界によってのみ改善できるより複雑な線形状を残すため、スピンを持つ核の残留2次四極相互作用が半分を超えるということです。2D MQMAS技術は、標準MQMAS実験³と同様の方法で真の等方性の化学的シフトスペクトルを得ることができるように、現在の技術に容易に組み込むことができることを強調すべきである。

MAS NMRは、固体材料の詳細な特性評価を可能にし、観測の質を強化しました。しかし、高い速度でNMRローター(サンプルホルダー)でサンプルを回転させる必要性はまた、関心のある条件に関連する可能性のある高温および圧力での実験を行う際に課題を課す。NMRローターに対して比較的過酷な条件下で材料を調べることが望ましい場合があります。多くの努力は正常に高温、高圧NMR^{4、5、6、7}を行うために液体状態のNMR技術を適応させました。しかし、固体MAS NMRに使用される商用ローターキャップは、高圧でロータから排出され、機器に大きな損傷を与える可能性があります。このような効果は、サンプルホルダ内の圧力を大きく増加させる分解反応を調べることによって配合され得る。そのため、新しい設計は、効果的かつ安全にNMR実験を行う必要があります。例えば、ロータはMAS NMRで有効に使用するためにいくつかの資質、すなわち非磁性、軽量、耐久性、耐熱性、低NMRバックグラウンド材料、密封性、高強度、および耐薬品耐性に準拠する必要があります。ローターが耐えなければならない圧力は非常に大きい。ロータが(例えば、高圧ガス)内に含まれるサンプルの圧力に耐えなければならないだけでなく、装置の回転は、全システム圧力8、PT、方程式2によって独自の寄与を有する遠心力を与える:

R_I と_RO はそれぞれ内側および外側のロータ半径であり、ωは1秒あたりのラジアンの回転周波数_、Ps はサンプル圧力である。

これらの懸念に対処するために多くの戦略が開発されました⁹.初期の例は^、高い温度および圧力での拡張された、細かい制御操作には不十分であった^13、12またはポリマー挿入物の炎密封管^10、11、12に似ていた。 ローター設計の反復は、セラミックインサート^8、15、16からのエポキシまたはサンプル体積減少の使用によって与えられる最大動作温度の限界に苦しんでいる。最近の技術は、商用ロータースリーブにシンプルなスナップイン機能を採用することでユニットの生産コストを削減しますが^、17を操作できる条件に対する比較的少ない制御を提供しています。本明細書で採用されているデザインは、オールジルコニア、通り付けられたトップ¹⁸で粉砕された洞窟スタイルのロータースリーブです。キャップは、安全なシールを可能にするためにスレッド化されています。逆スレッディングは、サンプルの回転がジルコニアキャップを緩めることを防ぎ、Oリングはシール面を構成します。このローターデザインは図1と同様のローターとそれらを作るための指示に見える¹⁹特許を取得しました。このような戦略は、高い機械的強度、耐薬品性、および温度耐性を可能にします。

これらの設計は、少なくとも250°Cおよび100バールの温度および圧力に適しており、容易に利用できるNMRプローブ技術によって温度に制限される。特殊なサンプル調製装置と組み合わせると、炭素隔離、触媒、エネルギー貯蔵、およびバイオメディシン²⁰として広範囲に及ぶ用途に採用されてきた真に強力な技術を表す。このような機器は、水などの不要な表面種を除去するために固体材料を退避する方法を含む。このステップでは、炉がしばしば使用されます。乾式ボックスは、通常、固体サンプルをNMRローターにロードするために使用されます。そこからローターは、ロータを露光装置に移し、ロータを密に制御された雰囲気下で開き、所望のガスまたは混合物をロータに積み込むことができます。このようなデバイスは図 2に示されています。

プロトコル

このプロトコルは、1)システムで使用されている固体材料の調製または望ましくない吸着種の活性化または除去、2)NMRローターへの固体および液体材料の添加、3)ロータへのガスの追加、および4)分光計でNMR実験を行うことを指定する4つのセクションに分けられる。この手順は典型的な配列を代表するが、実験の特定のニーズに合わせて修正されてもよい。

1. 固体サンプルの前処理

1. NMR実験に必要な固体サンプルの約2倍の質量(7.5mmローター、〜250mg)の重量を量り、固体サンプルを炉システムで材料を処理するために使用される石英サンプルチューブに入れ、材料を所定の位置に保持するために石英羊毛でチューブを差し込みます。
2. 冷却炉にチューブを配置し、接続を締めることによって、分離バルブを固体処理1)フローまたは2)真空システムに接続します。
3. 開いた位置のガス分離弁に石英管端を貼り付けます。
4. 治療を開始します。
   1. フローシステムの場合:
      1. 熱電対をチューブの外側に貼り付け、耐熱性材料で所定の位置に保持します。
      2. 処理ガスの流れを開始(例えば、100sccmで_N2) 固体表面をクリアするか、材料を活性化する。
   2. あるいは、真空システムの場合:
      1. 真空システムに隔離バルブを閉じ、真空ポンプを起動します。
      2. 完全な真空が確立されると、非常にゆっくりと分離バルブを開いてサンプルに真空を適用し、システムが平衡化できるように定期的に一時停止します。バルブが開くまで続けます。
5. 炉コントローラをオンにし、温度ランププログラムを所望の状態(例えば、300°C、5°C/分のランプレートで4時間)に設定します。
6. 温度プログラムを起動し、実行させます。
7. 完了したら、サンプルを実行可能な温度まで冷却します。
8. 温度コントローラをオフにして、流れ/真空を停止します。
9. サンプルを分離バルブで素早く密封し、目的のサンプル環境を維持します。
10. 処理システムから石英管を外し、チューブと閉じたバルブを乾燥したN₂パージされたグローブボックスの前房に移します。
11. 空にして、少なくとも4回は控え室を補充し、グローブボックスの内部のチューブを移します。

2. 固体サンプルをNMRローターにロードする

1. ローターキャップを使用して、空でクリーンな高圧高温のNMRローターの重量を量ります。
2. 方向を維持するために、NMR ローターをホルダーに配置します。
3. サンプル漏斗をローターの穴に入れる。
4. サンプルチューブから分離バルブを取り外し、少量の固体材料を漏斗に注ぎます。
5. 粉末を漏斗に押し込み、必要に応じて梱包棒でローターに軽く向けます。
6. 所望の量(例えば、1/2ローター)が達成されるまで、固体材料の段階的な添加を繰り返します。
7. NMRローター(およびキャップ)をサンプル内部で計量し、添加したサンプルの量を決定します。
8. 必要に応じて、液体サンプルの指定された量を引き出し、ゆっくりとマイクロシリンジでNMRローターの中心に液体を注入します。
9. キャップを上部に置き、ローターキャップビットで反時計回りに回転させ、ローターとキャップの間のOリングを巻き付けてローターを密封します。特に化学的に研磨剤の混合物や水素などの小さなガスを使用する場合、漏れを防ぐために、新しいOリングが定期的に必要になることがあります。
10. NMRロータの重量を量って、添加したサンプルの総質量を決定します。

3. 所望の条件で所望の化学薬品でNMRローターを充電

1. 密閉されたNMRローターをローターステージに入れ、ステージインサートのサイズがローターサイズと互換性があることを確認し、ナットを手で締めて所定の位置に固定します。なお、このステップでは、ホルダーのローターの締め付けがキャップシールの締め付けを決定します。
2. ローターステージを高圧露光装置の下部に下げます。
3. アレンレンチを使用してネジの1つを90°回転させ、ローターステージを露出装置の底部に固定します。
4. NMR ローディング デバイスの上部のセクションを下部セクションの上に配置し、NMR キャップ ビットを NMR ロータのキャップ ヘッドの上部に並べて、エンゲージしていることを確認します。
5. 露光装置の上下のセクションが合致する唇の上部に2つのクランプを置き、所定の位置にラッチします。
6. 露出装置の上部の上部にある6つのボルトを締め、上部セクションと下部セクションの間にシール面を係合します。
7. NMR露光装置の上部部分をガスラインの入口および出口に接続します。
8. NMR露光装置の上部にある熱電対を温度センサに接続します。
9. 必要に応じて、露光装置のガスラインと上部セクションの周りに加熱テープを包み、それぞれのコントローラで加熱を可能にする。ホットプレートもエンゲージできます。
10. 露光室出口が開いていて、ソースガスバルブが閉じられていることを確認し、真空ポンプをオンにして、露光装置および関連するラインから空気を除去します。
11. 目的のガスまたは不活性ガスのいずれかでラインをパージし、真空と大気圧の間を3回サイクリングして、ラインが空気を取り除くようにします。
12. 1)高圧送達システムまたは2)流れシステムから所望のガス組成を準備し、指定された圧力で蒸気を導入します。
    1. 高圧または真空サンプル調製の場合:
       1. 露光装置のガス出口を閉じ、液体注入ラインをバイパスするように気管マニホールドバルブを設定します。
       2. 高圧送達システムの高圧シリンジポンプに所望の圧力を設定します。
       3. 高圧シリンジポンプのガス源バルブを開き、ポンプにセットされたプログラムを実行して、露光装置内部の実際の圧力を監視します。
       4. 露出装置の内部で所望の圧力が得られたら、シリンジポンプを停止し、ソースガスバルブを閉じます。
       5. 内部のNMRキャップビットに結合される外部ねじ機構を時計回りに回転させることによって、NMRローターを開きます。
       6. 所望の圧力のガスをNMRローターに入り、平衡化する。
       7. 外部ねじ機構を反時計回りに回転させることにより、NMRロータを再シールします。表示ウィンドウは、ローターがいつ閉じているかの判断に役立つ。
       8. 露光装置ガス出口弁を開けてシステムをゆっくり減圧する。
    2. 流れるガスまたは蒸気サンプルの準備のために:
       1. 露光装置のガス出口が開いているか確認して、過圧を防ぎます。
       2. マスフローコントローラに所望のガス流量を設定し、ガスの流れを開始します。
       3. 液体シリンジポンプからガスマニホールドに液体供給ラインを接続します。
       4. 液体注入ラインへの流れを可能にするためにガスマニホールドバルブを設定します。
       5. 液体シリンジポンプに液体流量を設定して、所望の蒸気圧を達成し、液体注入を開始します。
       6. 内部のNMRキャップビットに結合される外部ねじ機構を時計回りに回転させることによって、NMRローターを開きます。
       7. システムがNMRロータ内部の所望のガス圧力に平衡化し、外部ねじ機構を反時計回りに回転させることによってNMRロータを再シールすることを可能にする。表示ウィンドウは、ローターがいつ閉じているかの判断に役立つ。
       8. 液体シリンジポンプの注入を停止し、システムからポンプを切断し、液体注入ラインをバイパスするようにバルブを設定します。
       9. 流れるガスを止める。
13. 不活性ガスでシステムをパージして、有毒または可燃性ガスを除去します。
14. 加熱を停止し、システムを冷却させます。
15. 加熱テープと熱電対を取り外します。
16. 入口と出口ガスラインを外します。
17. 露出装置の上部にある6本のボルトを緩めてシールを妥協します。
18. 2 つのクランプ セクションのクリップを外し、露出デバイスから取り外します。
19. 上部セクションを慎重に上げ、下側のセクションから離します。
20. アレンレンチを使用してローターステージを緩め、ねじ棒で描きます。
21. ローターステージのナットを緩め、デバイスコンポーネントからローターを取り外します。
22. ロータの重量を量って、所望のガス量が存在することを確認します。

4. MAS NMR実験の実施

1. NMRローターをNMRプローブのNMRコイルに挿入します。
2. プローブを磁石の穴に持ち上げ、所定の位置にロックします。
3. MASコントロールボックスを使用してサンプルスピニングを開始し、希望の回転子回転速度に調整します。
4. コンピュータを使用して、目的のチャネルでチューニング/マッチ シーケンスを開始します。
5. プローブのチューニング/マッチング設定を調整して、プローブ・エレクトロニクスを最適化します。
6. コンピュータ上でチューニング/マッチシーケンスを終了し、必要な実験パラメータ(パルスシーケンス、実験配列、温度など)を設定します。
7. MAS NMR データを収集します。

結果

NMR分光器からの出力は熱力学的平衡に戻ってリラックスする励起されたスピンからの時間領域信号である自由誘導減衰(FID)の形をとる。このような FID は図 3のようになります。フーリエが時間領域から周波数領域に変換された場合(数式3でPPMに周波数変換し、それによって差分絶対周波数と基準をNMR分光計のキャリア周波数で割る)は、各ピークが固有の化学環境におけ?...

ディスカッション

本明細書で概説するMAS NMR分光測定を行う方法は、高温、高圧MAS NMRを導行するための最先端の技術を表す。このような方法は、数百のバーまで、低温(0°Cから250°Cをはるかに下回る)から真空大気中で発生する相互作用を、信頼性の高い再現可能な方法で観察することを可能にします。柔軟な化学環境下で固体、液体、ガスの混合物を含むシステムをプローブする能力は、多様な興味のための?...

資料

Name	Company	Catalog Number	Comments
1) Preparation of Solids Samples
Gas maniforld
Gas Mass Flow Controllers
Vacuum Pump
Tube Furnace
Temperature Controller
Thermocouple
Quartz Tube
Isolation Valves
Quartz Wool
2) Loading solid samples into the rotor
Dry glove box
High-temperature, high-pressure NMR rotor
Sample funnel
Sample packing rod
Rotor holder
Analytical Balance
Microsyringe
Rotor cap bit
3) Addition of gases to the rotor
NMR loading chamber
Rotor stage and appropriately sized inserts
Vacuum Pump
Gas maniforld
Gas Mass Flow Controllers
Vacuum Pump
Heating Tape
Temperature Controller
Thermocouple
Allen wrench
Threaded rod
Wrenchs
Pressure Gauge
High-pressure syringe pump
Liquid syringe pump
4) Conducting the NMR experiments
MAS NMR probe
NMR spectrometer
Computer to control the spectrometer