إعداد رغاوي تشيتين الموسعة واستخدامها في إزالة النحاس المائي

Summary

تصف هذه الدراسة طريقة لتوسيع الكيتين إلى رغوة بواسطة التقنيات الكيميائية التي لا تتطلب معدات متخصصة.

Abstract

تشيتين هو ناقص الاستغلال، وفيرة بشكل طبيعي، قوية ميكانيكيا، ومقاومة كيميائيا البوليمر الحيوي. هذه الصفات مرغوبة في المواد الماصة ، ولكن التشيتين يفتقر إلى المساحة السطحية المحددة اللازمة ، ويشمل تعديله تقنيات ومعدات متخصصة. هنا يوصف إجراء كيميائي جديد لتوسيع رقائق الكيتين ، المستمدة من نفايات قشرة الروبيان ، إلى رغاوي ذات مساحة سطحية أعلى. تعتمد العملية على تطور غاز H₂ من تفاعل الماء مع NaH المحاصرين في هلام تشيتين. طريقة التحضير لا تتطلب معدات متخصصة. يشير حيود الأشعة السينية المسحوق و N₂-physisorption إلى أن حجم البلورات ينخفض من 6.6 نانومتر إلى 4.4 نانومتر وتزداد المساحة السطحية المحددة من 12.6 ± 2.1 متر²/ جم إلى 73.9 ± 0.2 متر²/ جم. ومع ذلك، التحليل الطيفي بالأشعة تحت الحمراء والتحليل الحراري تشير إلى أن العملية لا تغير الهوية الكيميائية للتشيتين. زيادة قدرة الامتزاز Cu محددة من الكيتين الموسعة في نسبة إلى مساحة سطح محددة من 13.8 ± 2.9 ملغ / غرام إلى 73.1 ± 2.0 ملغ / غرام. ومع ذلك ، فإن قدرة الامتزاز Cu ككثافة سطحية لا تزال ثابتة نسبيا بمعدل 10.1 ± 0.8 ذرة / نانومتر²، مما يشير مرة أخرى إلى عدم حدوث أي تغيير في الهوية الكيميائية للكيتين. توفر هذه الطريقة وسائل لتحويل الكيتين إلى مادة أعلى مساحة السطح دون التضحية خصائصه المرغوبة. على الرغم من أن رغوة التشيتين توصف هنا بأنها مادة ماصة ، إلا أنه يمكن تصورها كدعم محفز ، عازل حراري ، ومواد هيكلية.

Introduction

تشيتين هو البوليمر الحيوي قوية ميكانيكيا والمواد الكيميائية الخاملة، والثانية بعد السليلوز في وفرة الطبيعية¹. وهو العنصر الرئيسي في الهيكل الخارجي للمفصليات وفي جدران الخلية من الفطريات والخميرة². تشيتين يشبه السليلوز، ولكن مع مجموعة هيدروكسيل واحدة من كل مونومر استبدالها مع مجموعة أمين أسيتيل(الشكل 1A،B). هذا الفرق يزيد من قوة الترابط الهيدروجين بين سلاسل البوليمر المجاورة ويعطي تشيتين مرونتها الهيكلية المميزة وقصور الكيميائية^2،3. نظرا لخصائصه ووفرة، وقد اجتذب تشيتين اهتماما صناعيا وأكاديميا كبيرا. وقد درس كبقالة لنمو الأنسجة^4،5،6، كمكون في المواد المركبة^{7،8،9،10،11}، وكدعم للممتزات والمحفزات¹¹،^12،13،14. استقرارها الكيميائي، على وجه الخصوص، يجعل الكيتين جذابة لتطبيقات الامتزاز التي تنطوي على ظروف غير مضيافة للممتزات الشائعة¹⁴. وبالإضافة إلى ذلك، وفرة من مجموعات الأمين جعل الكيتين الممتزات فعالة لأيونات معدنية¹⁵. ومع ذلك ، فإن بروتونات مجموعات الأمين في ظل ظروف حمضية تقلل من قدرة الامتزاز المعدني للكيتين^16. استراتيجية ناجحة هي إدخال مواقع الامتزاز أكثر مقاومة للبروتونات^17،18. بدلا من ذلك ، يتم وصف هذه الطريقة البسيطة لزيادة مساحة سطح محددة ، وبالتالي ، عدد مواقع الامتزاز في التشيتين.

الشكل 1. التركيب الكيميائي. (أ) السليلوز، (ب) تشيتين، (ج) chitosan. الرجاء انقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

على الرغم من استخداماته المحتملة العديدة ، فإن الكيتين غير مستغل بشكل صحيح. معالجة تشيتين صعبة بسبب قابليتها للذوبان منخفضة في معظم المذيبات. أحد القيود الرئيسية لاستخدامه في الحفز وامتزاز هو مساحة سطحه منخفضة محددة. في حين أن الكربون النموذجي وأكسيد المعادن يدعم لها مساحات سطحية محددة في النظام 10^2-103 م²/ ز، رقائق تشيتين التجارية لديها مساحات سطحية في ترتيب 10 م²/ ز^19،20،21. طرق لتوسيع الكيتين في الرغاوي موجودة، لكنها تعتمد دائما على ارتفاع درجة الحرارة والضغط، والأحماض القوية والقواعد، أو المعدات المتخصصة التي تمثل حاجز دخول كبير^{5،21،22،23،24،25}. وبالإضافة إلى ذلك، فإن هذه الأساليب تميل إلى إزالة الكوليسترول تشيتين لتشكيل الشيتوزان (الشكل 1C)-A البوليمر الحيوي أكثر قابلة للذوبان والتفاعل^5،25،26.

هنا، يوصف طريقة لتوسيع الكيتين إلى رغاوي صلبة، وزيادة مساحة سطح محددة والقدرة على الامتزاز، والحفاظ على سلامتها الكيميائية. تعتمد الطريقة على التطور السريع للغاز من داخل هلام الكيتين ولا تتطلب معدات متخصصة. ويتجلى زيادة القدرة على الامتزاز من تشيتين الموسعة مع Cu^{2 +}مائي - ملوث شائع في المياه الجوفية المحلية²⁶.

	وحدة	أنيق فليك	رغوة مخبوزة	رغوة الليوفيلي
كريستاللينيتي	%	88	74	58
حجم الكريستال	نانومتر	6.5	4.4	4.4
المساحه	m2/g	12.6 ± 2.1	43.1 ± 0.2	73.9 ± 0.2
كو امتصاص	ملغم/غرام	13.8 ± 2.9	48.6 ± 1.9	73.1 ± 2.0
كو امتصاص	ذرة/ نانومتر2	10.5 ± 2.8	10.7 ± 0.4	9.4 ± 0.3

الجدول 1 - الجداول ملخص خصائص المواد. رغاوي تشيتين لديها بلورة أقل وحجم الكريستال بالنسبة رقائق تشيتين أنيق. ومع ذلك ، فإن مساحة السطح المحددة وإقبال Cu على رغاوي الكيتين أعلى نسبيا من رقائق الكيتين الأنيقة.

Protocol

1. إعداد تشيتين الموسعة

1. إعداد حل 250 مل من 5 wt٪ LiCl في dimethylacetamide (DMAc)
   تنبيه: المذيب DMAc هو مهيج قابل للاحتراق قد يضر بالخصوبة ويسبب تشوهات خلقية. التعامل مع DMAc في غطاء الدخان باستخدام قفازات مقاومة للمواد الكيميائية ونظارات واقية لتجنب ملامسة الجلد والعينين.
   1. إضافة 15 غرام من LiCl و 285 غرام (268 مل) من DMAc في قارورة Erlenmeyer 500 مل مع، ثم ضع 50 ملم البوليتيترافلوروإيثيلين (PTFE) مبطنة شريط تحريك المغناطيسي.
   2. قم بغطاء القارورة بحاجز مطاطي ووضعها على لوحة تحريك التدفئة. وضع مسبار درجة الحرارة من خلال الحاجز في الخليط. يحرك الخليط عند 400 دورة في الدقيقة و80 درجة مئوية حتى يذوب كل ال LiCl (~ 4 ساعة)
2. حل 1.0 غرام من رقائق الكيتين المجففة في الفرن في محلول LiCl / DMAc لتشكيل سول هلام
   1. جفف ما لا يقل عن 1.2 غرام من رقائق الكيتين في الفرن على حرارة 80 درجة مئوية لمدة 24 ساعة.
   2. أضف 1.0 غرام من رقائق الكيتين المجففة بالفرن و250 مل من محلول LiCl/DMAc بنسبة 5 wt٪ في قارورة قاع مستديرة سعة 500 مل. ضع شريط تحريك مغناطيسي مبطن ب 50 مم PTFE.
   3. قم بغطاء القارورة بحاجز مطاطي ووضعها على كتلة حرارة مثيرة. بيرس الحاجز مع إبرة وترك الأمر للسماح للقارورة للتنفيس. سخني الكتلة إلى 80 درجة مئوية وحركي الخليط عند 400 دورة في الدقيقة حتى يذوب كل الكيتين (24-48 ساعة).
   4. السماح للتشيتين سول هلام الناتجة لتهدئة لدرجة حرارة الغرفة ببطء مع الاستمرار في اثارة (~ 1 ساعة).
   5. مرة واحدة في درجة حرارة الغرفة، ضع القارورة التي تحتوي على تشيتين سول هلام في حمام جليدي ومواصلة اثارة حتى تستقر درجة حرارتها (~ 20 دقيقة).
3. إعداد الطين 100 مل من NaH في DMAc.
   تنبيه: NaH في اتصال مع المياه تطلق الغازات القابلة للاشتعال التي قد تشتعل تلقائيا. للحد من ملامسة الهواء الرطب، يتم تخزين NaH في الزيت المعدني الذي يجب غسله قبل الاستخدام. التعامل بحذر في غطاء الدخان باستخدام قفازات مقاومة للمواد الكيميائية ونظارات واقية.
   1. إزالة ما يقرب من 1 غرام من NaH من تخزين الزيوت المعدنية وغسل ثلاث مرات مع 10 مل من سداسيات.
   2. أضف 100 مل من DMAC إلى قارورة Erlenmeyer سعة 250 مل، ثم أضف 0.82 جرام من NaH المغسول وضع شريط تحريك مغناطيسي مبطن ب PTFE.
   3. دوامة الخليط لإنتاج الطين NaH / DMAc.
      ملاحظة: لن تذوب NaH تماما.
4. شكل هلام تشيتين بإضافة كل الطين NaH / DMAc إلى تشيتين سول هلام.
   1. فك الجل سول المبردة وإضافة كل الطين NaH في حين اثارة بقوة. استبدل الغطاء و استمر في تحريك الخليط على 400 دورة في الدقيقة لمدة 72 ساعة أو حتى يتشكل هلام في القارورة.
5. شكل رغوة تشيتين بإضافة الماء إلى هلام تشيتين.
   1. بعد تشكيل الجل، فك قارورة وإضافة 100 مل من المياه Deionized (DI).
      ملاحظة: من المهم جدا تنفيذ هذه الخطوة في غطاء محرك السيارة حيث أن العملية سوف تتطور H₂ الغاز.
6. عزل، وغسل رغوة الكيتين في الماء والميثانول لإزالة DMAc والأملاح.
   1. إزالة رغوة تشيتين الموسعة من قارورة ومكان في طبق تبلور أو كوب كبير بما فيه الكفاية لعقد و 1000 مل من المياه DI.
      ملاحظة: رغوة التشيتين لن يخرج في قطعة واحدة، وربما يكون لديك ليتم تقسيمها.
   2. شطف هلام معزولة ثلاث مرات مع 500 مل من المياه DI. نقع هلام في 1000 مل من المياه DI لمدة 24 ساعة، ثم في 500 مل من الميثانول لمدة 24 ساعة، وأخيرا في 1000 مل من المياه DI لمدة 24 ساعة مرة أخرى.
   3. إزالة رغوة تشيتين الموسعة من غسل المياه والسماح للهواء الجاف لمدة 24-48 ساعة.
7. جفف جل الكيتين المغسول لتشكيل رغوة صلبة ثم طحنه إلى مسحوق.
   1. جفف الجل في الفرن عند 85 درجة مئوية لمدة 48 ساعة تحت الهواء المحيط، أو في الليوفيلييزر عند -43 درجة مئوية و0.024 مبار لمدة 48 ساعة.
   2. باستخدام هاون والحشرات، طحن رغوة الكيتين الجافة في مسحوق ناعم.

الشكل 2. إعداد رغوة تشيتين الموسعة. (أ) التشيتين الأولي في حل LiCl / DMAc. (ب) إضافة الطين NaH / DMAc. (ج) رغوة الكيتين بعد إضافة الماء. (د) رغوة الكيتين كما المستخرجة من قارورة رد الفعل. رغوةالكيتين أثناء الغسيل بالماء. يرجى النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

2. تطوير الإمزازات

1. إعداد حلول الأسهم 500 مل من aq. Cu²⁺ (MW 63.5 غرام/مول) بتركيزات 50 ملغم/لتر، 100 ملغم/لتر، 200 ملغم/لتر، 300 ملغم/لتر، 400 ملغم/لتر، و450 ملغم/لتر. للقيام بذلك، إضافة 90 ملغ، 180 ملغ، 360 ملغ، 540 ملغ، 720 ملغ، و 810 ملغ من Cu (NO₃)₂· 2.5 H₂O (MW 232.6 g/mol) إلى ست حاويات على التوالي. إضافة 500 مل من 18 MΩ المياه، سقف الحاوية، ويهز لإذابة المواد الصلبة.
2. إضافة 50 ملغ من الكيتين إلى 100 مل من كل حل الأسهم، وضبط درجة الحموضة إلى 7، والسماح لتوازن لمدة 48 ساعة.
   1. نقل 100 مل من كل حل الأسهم إلى حاوية 100 مل بحيث مساحة الرأس هو الحد الأدنى. إضافة 50 ملغ من الكيتين الأرض إلى كل حاوية ومن ثم سقف لهم.
   2. ضع الحاويات على شاكر مداري وهز في 60 دورة في الدقيقة لمدة 30 دقيقة. ثم تأخذ الحاويات قبالة شاكر المداري وضبط درجة الحموضة إلى 7 باستخدام NH₄HCO₃ أو HNO₃.
   3. استبدال الحاويات مرة أخرى على شاكر المداري ويهز في 60 دورة في الدقيقة وفي درجة حرارة ثابتة لمدة 48 ساعة. الحفاظ على المختبر عند 18 ± 2 درجة مئوية في جميع أنحاء.
3. قياس تركيز Cu من حلول المخزون الأولي وتلك التي تمت إضافة تشيتين. استخدم طريقة ثنائية اللون قياس الألوان، مقياس الألوان، وحزم الكاشف المقاسة مسبقا²⁷.
   1. إزالة الحاويات من شاكر المداري، والسماح للمخاليط لتسوية لمدة لا تقل عن 30 دقيقة، ومن ثم اتخاذ aliquot 1 مل مع حقنة مزودة مرشح الألياف الدقيقة الزجاج 0.3 ميكرومتر.
   2. نقل اليكوت إلى حاوية 250 مل وتمييع إلى 100 مل مع 18 MΩ المياه.
      ملاحظة: هذه الخطوة ضرورية بسبب السقف المنخفض للكشف عن Cu (5 ملغم/لتر) بواسطة طريقة bicinchoninate باستخدام مقياس الألوان.
   3. نقل 10 مل من العينة المخففة إلى cuvette. ضع الكوفيت في مقياس الألوان وصفر الصك.
   4. إضافة حزمة واحدة من كواشف Cu مسبقة التجهيز (طريقة bicinchoninate) إلى العينة المخففة في cuvette وانتظر 45 s لرد فعل الإخلال لإكمال. السماح للحل لتصبح الأرجواني. شدة اللون الذي تشكلت يتناسب مع تركيز Cu.
   5. ضع الكوفيت مرة أخرى في مقياس الألوان ويقيس تركيز Cu للعينة المخففة. ضرب تركيز العينة المخففة بنسبة 100 للحصول على تلك العينة الأصلية.
4. استخراج امتصاص Cu الأقصى من بيانات الامتزاز isotherm.
   1. حساب امتصاص كل عينة لكل تركيز Cu التوازن باستخدام المعادلة²⁸:
      
   2. رسم امتصاص الامتزاز مقابل تركيز التوازن للعينات لإنتاج معيار Cu الامتزاز isotherm.
   3. رسم نسبة تركيز التوازن إلى امتصاص مقابل تركيز التوازن لإنتاج الإمتزاز Cu الخطي isotherm.
      ملاحظة: يجب أن تكون المؤامرة خطية، ويمثل معكوس المنحدر امتصاص Cu الأقصى.

النتائج

التشيتين الموسع يظهر نفس مورفولوجيا بغض النظر عن طريقة التجفيف. الشكل 3 يظهر صورا من رقائق تشيتين أنيق (الشكل 3A1), الفرن المجففة الموسعة تشيتين (الشكل 3B1), وlyophilized الموسعة تشيتين (الشكل 3C3). في حين أن رقائق أنيق لها مظهر الرمال...

Discussion

الطريقة المقترحة لتصنيع رغوة الشيتين تسمح بإنتاج هذه الرغاوي دون الحاجة إلى معدات أو تقنيات متخصصة. إنتاج رغوة الكيتين يعتمد على تعليق هيدريد الصوديوم داخل تشيتين سول هلام. الاتصال بالماء من الغلاف الجوي يحفز التبلور من مصفوفة التشيتين وتطور غاز الهيدروجين عن طريق تحلل هيدريد الصوديوم. ?...

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
Ammonium bicarbonate	Sigma-Aldrich	9830	NH4HCO3, ≥99.5 %
Chitin	Sigma-Aldrich	C7170	Pandalus borealis, practical grade
Colorimeter	Hanna Instruments	HI83399-01	Photometer for wastewater analysis
Copper High Range Checker	Hanna Instruments	HI702	Bicinchoninate colorimetric titration
Copper nitrate hydrate	Sigma-Aldrich	223395	Cu(NO3)2 · 2.5 H2O, 98 %
Dimethylacetamide (DMAc)	Sigma-Aldrich	271012	Anhydrous, 99.8 %
IR Spectrophotometer	Thermo Nicolet	Nexus 670	Fitted with an ATR cell
Lithium chloride	Sigma-Aldrich	310468	LiCl, ≥99 %
N2 Physisorption Apparatus	Micromeritics	Tristar II
Nitric acid	BDH	BDH7208-1	HNO3, 0.1 N
Scanning electron microscope	Zeiss LEO	1430 VP	15 kV, secondary electron detector, 29-31 mm working distance
Sodium hydride	Sigma-Aldrich	223441	NaH, packed in mineral oil, 90 %
Thermogravimetric analyzer	TA Instruments	Q500	100 ml/min N2, 10 °C/min to 800 °C
Water Purification System	Millipore	Milli-Q	Type A water (18 MΩ)
X-Ray Diffractometer	Rigaku	Ultima IV	Cu K-α radiation, 8.04 keV