Preparazione di schiume di chitina espansa e loro uso nella rimozione del rame acquoso

Riepilogo

Questo studio descrive un metodo per espandere la chitina in una schiuma con tecniche chimiche che non richiedono attrezzature specializzate.

Abstract

La chitina è un biopolimero sottosfloso, naturalmente abbondante, meccanicamente robusto e chimicamente resistente. Queste qualità sono desiderabili in un adsorbente, ma la chitina manca della superficie specifica necessaria e la sua modifica comporta tecniche e attrezzature specializzate. Qui è descritta una nuova procedura chimica per espandere i fiocchi di chitina, derivati dai rifiuti di guscio di gamberetti, in schiume con una superficie più elevata. Il processo si basa sull'evoluzione del gas H₂ dalla reazione dell'acqua con NaH intrappolato in un gel di chitina. Il metodo di preparazione non richiede attrezzature specializzate. La diffrazione a raggi X in polvere e la fisisorbimento N₂indicano che la dimensione della cristallite diminuisce da 6,6 nm a 4,4 nm e la superficie specifica aumenta da 12,6 ± 2,1 m²/g a 73,9 ± 0,2 m²/g. Tuttavia, la spettroscopia infrarossa e l'analisi termogravimetrica indicano che il processo non modifica l'identità chimica della chitina. La capacità specifica di adsorbimento di Cu della chitina espansa aumenta in proporzione alla superficie specifica da 13,8 ± 2,9 mg/g a 73,1 ± 2,0 mg/g. Tuttavia, la capacità di adsorbimento del Cu come densità superficiale rimane relativamente costante ad una media di 10,1 ± 0,8 atomi / nm², il che suggerisce ancora una volta nessun cambiamento nell'identità chimica della chitina. Questo metodo offre i mezzi per trasformare la chitina in un materiale di superficie più elevata senza sacrificare le sue proprietà desiderabili. Sebbene la schiuma di chitina sia descritta qui come un adsorbente, può essere immaginata come un supporto catalizzatore, isolante termico e materiale strutturale.

Introduzione

La chitina è un biopolimero meccanicamente robusto e chimicamente inerte, secondo solo alla cellulosa in abbondanza naturale¹. È il componente principale nell'esoscheletro degli artropodi e nelle pareti cellulari di funghi e lieviti². La chitina è simile alla cellulosa, ma con un gruppo ossidrile di ciascun monomero sostituito con un gruppo acetil amminico (Figura 1A,B). Questa differenza aumenta la forza del legame idrogeno tra catene polimeriche adiacenti e conferisce alla chitina la sua caratteristica resilienza strutturale e inerzia chimica^2,3. Grazie alle sue proprietà e all'abbondanza, la chitina ha attirato un significativo interesse industriale e accademico. È stato studiato come impalcatura per la crescita tissutale^4,5,6,come componente in materiali compositi^7,8,9,10,11,e come supporto per adsorbenti e catalizzatori^11,12,13,14. La sua stabilità chimica, in particolare, rende la chitina attraente per applicazioni di adsorbimento che comportano condizioni inospitali per i comuni adsorbenti¹⁴. Inoltre, l'abbondanza di gruppi amminici rende la chitina un efficace adsorbente per gli ioni metallici¹⁵. Tuttavia, la protonazione dei gruppi amminici in condizioni acide riduce la capacità di adsorbimento del metallo della chitina¹⁶. Una strategia di successo è quella di introdurre siti di adsorbimento più resistenti alla protonazione^17,18. Invece, qui è descritto un metodo semplice per aumentare la superficie specifica e, quindi, il numero di siti di adsorbimento in chitina.

Figura 1. Struttura chimica. (A) cellulosa, (B) chitina, (C) chitosano. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Nonostante i suoi numerosi usi potenziali, la chitina è sottoutilizzata. La lavorazione della chitina è impegnativa a causa della sua bassa solubilità nella maggior parte dei solventi. Una limitazione chiave al suo uso in catalisi e adsorbimento è la sua bassa superficie specifica. Mentre i tipici supporti di carbonio e ossido metallico hanno superfici specifiche nell'ordine^{10 2-10 3} m²/ g, i fiocchi di chitina commerciali hanno superfici nell'ordine di 10 m²/ g^19,20,21. Esistono metodi per espandere la chitina in schiume, ma invariabilmente si basano su alte temperature e pressioni, acidi e basi forti o apparecchiature specializzate che rappresentano una barriera all'ingresso significativa^{5,21,22,23,24,25.} Inoltre, questi metodi tendono a deacetilare la chitina per formare il chitosano (Figura 1C) - un biopolimero più solubile e reattivo^5,25,26.

Qui, viene descritto un metodo per espandere la chitina in schiume solide, aumentare la sua superficie specifica e la capacità di adsorbimento e mantenere la sua integrità chimica. Il metodo si basa sulla rapida evoluzione del gas dall'interno di un gel di chitina e non richiede attrezzature specializzate. L'aumento della capacità di adsorbimento della chitina espansa è dimostrato con Cu²⁺acquoso - un contaminante comune nelle acque sotterranee locali²⁶.

	Unità	Fiocco pulito	Schiuma cotta	Schiuma liofilizzata
Cristallinità	%	88	74	58
Dimensione del cristallo	Nm	6.5	4.4	4.4
Superficie	m2/g	12.6 ± 2.1	43,1 ± 0,2	73,9 ± 0,2
Assorbimento di Cu	mg/g	13.8 ± 2.9	48,6 ± 1,9	73,1 ± 2,0
Assorbimento di Cu	atomo/nm2	10,5 ± 2,8	10,7 ± 0,4	9,4 ± 0,3

Tabella 1. Riepilogo delle proprietà del materiale. Le schiume di chitina hanno una cristallinità e una dimensione del cristallo inferiori rispetto ai fiocchi di chitina puliti. Tuttavia, la superficie specifica e l'assorbimento di Cu delle schiume di chitina sono proporzionalmente superiori a quelli dei fiocchi di chitina puliti.

Protocollo

1. Preparazione della chitina espansa

1. Preparare una soluzione da 250 ml di LiCl al 5% in peso in dimetilacetammide (DMAc)
   ATTENZIONE: Il solvente DMAc è un irritante combustibile che può danneggiare la fertilità e causare difetti alla nascita. Maneggiare dmAc in una cappa aspirante utilizzando guanti e occhiali resistenti alle sostanze chimiche per evitare il contatto con la pelle e gli occhi.
   1. Aggiungere 15 g di LiCl e 285 g (268 mL) di DMAc in un matraccio Erlenmeyer da 500 ml con, quindi posizionare una barra magnetica rivestita in politetrafluoroetilene (PTFE) da 50 mm.
   2. Tappare il pallone con un setto di gomma e posizionarlo su una piastra riscaldante. Posizionare una sonda di temperatura attraverso il setto nella miscela. Mescolare la miscela a 400 rpm e 80 °C fino a quando tutto il LiCl è sciolto (~ 4 h)
2. Sciogliere 1,0 g di scaglie di chitina essiccate al forno nella soluzione di LiCl/DMAc per formare un sol-gel
   1. Asciugare almeno 1,2 g di scaglie di chitina in forno a 80°C per 24 ore.
   2. Aggiungere 1,0 g di scaglie di chitina essiccate al forno e 250 mL di soluzione di LiCl/DMAc al 5% in peso in un matraccio rotondo a fondo tondo da 500 mL. Posizionare una barra di agitazione magnetica rivestita in PTFE da 50 mm.
   3. Tappare il pallone con un setto di gomma e posizionarlo su un blocco di calore mescolando. Forare il setto con un ago e lasciarlo per consentire al pallone di sfogarsi. Riscaldare il blocco a 80 °C e mescolare la miscela a 400 giri/min fino a quando tutta la chitina non si scioglie (24-48 h).
   4. Lasciare raffreddare lentamente il sol-gel di chitina risultante a temperatura ambiente continuando a mescolare (~ 1 h).
   5. Una volta a temperatura ambiente, mettere il pallone contenente il sol-gel di chitina in un bagno di ghiaccio e continuare a mescolare fino a quando la sua temperatura si stabilizza (~ 20 min).
3. Preparare un impasto da 100 ml di NaH in DMAc.
   ATTENZIONE: NaH a contatto con l'acqua rilascia gas infiammabili che possono infiammarsi spontaneamente. Per limitare il contatto con l'aria umida, il NaH viene conservato in olio minerale che deve essere lavato via prima dell'uso. Maneggiare con cautela in una cappa aspirante utilizzando guanti e occhiali resistenti agli agenti chimici.
   1. Rimuovere circa 1 g di NaH dalla sua conservazione dell'olio minerale e lavare tre volte con 10 ml di esani.
   2. Aggiungere 100 mL di DMAC in un matraccio Erlenmeyer da 250 mL, quindi aggiungere 0,82 g di NaH lavato e posizionare una barra magnetica rivestita in PTFE.
   3. Ruotare la miscela per produrre un impasto NaH/DMAc.
      NOTA: NaH non si dissolverà completamente.
4. Formare il gel di chitina aggiungendo tutto il liquame NaH / DMAc al sol-gel di chitina.
   1. Scapitolare il sol-gel raffreddato e aggiungere tutto il liquame NaH mescolando vigorosamente. Sostituire il tappo e continuare a mescolare la miscela a 400 giri/min per 72 ore o fino a quando non si forma un gel nel matraccio.
5. Formare la schiuma di chitina aggiungendo acqua al gel di chitina.
   1. Dopo la formazione del gel, scolleghe il pallone e aggiungere 100 ml di acqua deionizzata (DI).
      NOTA: è fondamentale eseguire questo passaggio in una cappa aspirante poiché il processo evolverà il gas H_2.
6. Isolare e lavare la schiuma di chitina in acqua e metanolo per rimuovere DMAc e sali.
   1. Rimuovere la schiuma di chitina espansa dal matraccio e metterla in una cristallizzazione o in un becher sufficientemente grande da contenerla e 1000 ml di acqua DI.
      NOTA: La schiuma di chitina non uscirà in un unico pezzo e potrebbe dover essere spezzata.
   2. Risciacquare il gel isolato tre volte con 500 ml di acqua DI. Immergere il gel in 1000 ml di acqua DI per 24 ore, poi in 500 ml di metanolo per 24 ore e infine in 1000 ml di acqua DI per 24 ore di nuovo.
   3. Rimuovere la schiuma di chitina espansa dal lavaggio ad acqua e lasciare asciugare all'aria per 24-48 ore.
7. Asciugare il gel di chitina lavato per formare una schiuma solida e quindi macinare in polvere.
   1. Asciugare il gel nel forno a 85 °C per 48 ore sotto aria ambiente, o in un liofilizzatore a -43 °C e 0,024 mbar per 48 ore.
   2. Usando un mortaio e un pestello, macinare la schiuma di chitina secca in una polvere fine.

Figura 2. Preparazione di schiuma di chitina espansa. (A) La chitina iniziale in soluzione liCl/DMAc. (B) L'aggiunta del liquame NaH/DMAc. (C) La schiuma di chitina dopo aggiunta di acqua. (D) La schiuma di chitina estratta dal pallone di reazione. (E) La schiuma di chitina durante il lavaggio con acqua. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

2. Sviluppo delle isoterme di adsorbimento

1. Preparare soluzioni stock da 500 ml di aq. Cu²⁺ (MW 63,5 g/mol) alle concentrazioni 50 mg/L, 100 mg/L, 200 mg/L, 300 mg/L, 400 mg/L e 450 mg/L. Per fare questo, aggiungere 90 mg, 180 mg, 360 mg, 540 mg, 720 mg e 810 mg di Cu(NO₃)₂· 2,5 H₂O (MW 232,6 g/mol) a sei contenitori, rispettivamente. Aggiungere 500 ml di acqua 18 MΩ, tappare il contenitore e agitare per sciogliere i solidi.
2. Aggiungere 50 mg di chitina a 100 ml di ciascuna soluzione stock, regolare il pH a 7 e lasciare equilibrare per 48 ore.
   1. Trasferire 100 mL di ciascuna soluzione stock in un contenitore da 100 mL in modo che lo spazio di testa sia minimo. Aggiungere 50 mg di chitina macinata a ciascun contenitore e quindi tapparli.
   2. Posizionare i contenitori su uno shaker orbitale e agitare a 60 giri / min per 30 minuti. Quindi togliere i contenitori dallo shaker orbitale e regolare il pH a 7 usando NH₄HCO₃ o HNO₃.
   3. Sostituire i contenitori sullo shaker orbitale e agitare a 60 giri / min e a una temperatura costante per 48 ore. Mantenere il laboratorio a 18 ± 2 °C in tutto.
3. Misurare la concentrazione di Cu delle soluzioni stock iniziali e di quelle a cui è stata aggiunta la chitina. Utilizzare il metodo colorimetrico bicinchoninato, un colorimetro e pacchetti di reagenti pre-misurati²⁷.
   1. Rimuovere i contenitori dallo shaker orbitale, lasciare che le miscele si depositino per un minimo di 30 minuti, quindi prendere un'aliquota di 1 mL con una siringa dotata di un filtro in microfibra di vetro da 0,3 μm.
   2. Trasferire l'aliquota in un contenitore da 250 mL e diluire a 100 mL con acqua 18 MΩ.
      NOTA: Questo passaggio è necessario a causa del basso limite di rilevamento di Cu (5 mg / L) con il metodo bicinchoninato utilizzando il colorimetro.
   3. Trasferire 10 ml del campione diluito in una cuvetta. Posizionare la cuvetta nel colorimetro e azzerare lo strumento.
   4. Aggiungere un pacchetto di reagente Cu premisurato (metodo bicinchoninato) al campione diluito nella cuvetta e attendere 45 s per il completamento della reazione chelante. Lascia che la soluzione diventi viola. L'intensità del colore formato è proporzionale alla concentrazione di Cu.
   5. Rimettere la cuvetta nel colorimetro e misurare la concentrazione di Cu del campione diluito. Moltiplicare la concentrazione del campione diluito per 100 per ottenere quella del campione originale.
4. Estrarre il massimo assorbimento di Cu dai dati isotermici di adsorbimento.
   1. Calcolare l'assorbimento di ciascun campione per ogni concentrazione di Cu di equilibrio utilizzando l'equazione²⁸:
      
   2. Tracciare l'assorbimento dell'adsorbimento rispetto alla concentrazione di equilibrio dei campioni per produrre un'isoterma standard di adsorbimento di Cu.
   3. Traccia il rapporto tra la concentrazione di equilibrio e l'assorbimento rispetto alla concentrazione di equilibrio per produrre l'isoterma linearizzata di adsorbimento di Cu.
      NOTA: il plottaggio deve essere lineare e l'inverso della pendenza rappresenta l'assorbimento massimo di Cu.

Risultati

La chitina espansa mostra la stessa morfologia indipendentemente dal metodo di essiccazione. La Figura 3 mostra immagini di fiocchi di chitina pulita (Figura 3A1), chitina espansa essiccata al forno (Figura 3B1) e chitina espansa liofilizzata (Figura 3C3). Mentre i fiocchi puliti hanno l'aspetto di sabbia grossolana, la schiuma di chitina espansa ha l'aspetto di un chicco di popped corn. Le microgr...

Discussione

Il metodo proposto per la fabbricazione della schiuma di chitina consente la produzione di tali schiume senza la necessità di attrezzature o tecniche specializzate. La produzione della schiuma di chitina si basa sulla sospensione di idruro di sodio all'interno di un sol-gel di chitina. Il contatto con l'acqua proveniente dall'atmosfera induce la gelificazione della matrice chitina e l'evoluzione dell'idrogeno gassoso per decomposizione dell'idruro di sodio. Pertanto, le fasi critiche della preparazione sono (1) la forma...

Materiali

Name	Company	Catalog Number	Comments
Ammonium bicarbonate	Sigma-Aldrich	9830	NH4HCO3, ≥99.5 %
Chitin	Sigma-Aldrich	C7170	Pandalus borealis, practical grade
Colorimeter	Hanna Instruments	HI83399-01	Photometer for wastewater analysis
Copper High Range Checker	Hanna Instruments	HI702	Bicinchoninate colorimetric titration
Copper nitrate hydrate	Sigma-Aldrich	223395	Cu(NO3)2 · 2.5 H2O, 98 %
Dimethylacetamide (DMAc)	Sigma-Aldrich	271012	Anhydrous, 99.8 %
IR Spectrophotometer	Thermo Nicolet	Nexus 670	Fitted with an ATR cell
Lithium chloride	Sigma-Aldrich	310468	LiCl, ≥99 %
N2 Physisorption Apparatus	Micromeritics	Tristar II
Nitric acid	BDH	BDH7208-1	HNO3, 0.1 N
Scanning electron microscope	Zeiss LEO	1430 VP	15 kV, secondary electron detector, 29-31 mm working distance
Sodium hydride	Sigma-Aldrich	223441	NaH, packed in mineral oil, 90 %
Thermogravimetric analyzer	TA Instruments	Q500	100 ml/min N2, 10 °C/min to 800 °C
Water Purification System	Millipore	Milli-Q	Type A water (18 MΩ)
X-Ray Diffractometer	Rigaku	Ultima IV	Cu K-α radiation, 8.04 keV