JoVE Logo
Authors
Contact Us

Sign In

A subscription to JoVE is required to view this content. Sign in or start your free trial.

In This Article

  • Summary
  • Abstract
  • Introduction
  • Protocol
  • النتائج
  • Discussion
  • Disclosures
  • Acknowledgements
  • Materials
  • References
  • Reprints and Permissions

Summary

نقدم إجراء خطوة بخطوة للتقشير الكهروكيميائي للفوسفور الأسود (BP) ، وهو أحد أكثر المواد ثنائية الأبعاد الناشئة الواعدة مع تطبيقات في الإلكترونيات (البصرية) ، من بلوراته السائبة ، بالإضافة إلى التوصيف المورفولوجي عن طريق الفحص المجهري الإلكتروني الماسح ، ومجهر القوة الذرية ، والفحص المجهري الإلكتروني للإرسال.

Abstract

للحصول على مواد ثنائية الأبعاد (2D) عالية الجودة من البلورات الضخمة ، يعد التفريغ تحت محفز يتم التحكم فيه خارجيا أمرا بالغ الأهمية. يتطلب التقشير الكهروكيميائي للمواد ذات الطبقات أجهزة بسيطة ولكنه يوفر مواد ثنائية الأبعاد مقشرة عالية الجودة مع عوائد عالية وميزات قابلية للترقية مباشرة. لذلك ، فهي تمثل تقنية رئيسية للنهوض بالدراسات الأساسية والتطبيقات الصناعية. علاوة على ذلك ، فإن قابلية معالجة الحل للمواد ثنائية الأبعاد الوظيفية تتيح تصنيع الأجهزة الإلكترونية والطاقة (البصرية) عبر تقنيات الطباعة المختلفة مثل الطباعة النافثة للحبر والطباعة ثلاثية الأبعاد. تقدم هذه الورقة بروتوكول التقشير الكهروكيميائي لتخليق الفوسفور الأسود (BP) ، وهو أحد أكثر المواد الناشئة الواعدة ثنائية الأبعاد ، من بلوراته السائبة بطريقة خطوة بخطوة ، وهي التقشير الكهروكيميائي الكاثودي لضغط الدم في وجود N (C4H9) 4∙HSO4 في كربونات البروبيلين ، وتحضير التشتت عن طريق الصوتنة والطرد المركزي اللاحق لفصل الرقائق ، والتوصيف المورفولوجي عن طريق الفحص المجهري الإلكتروني (SEM) ، والفحص المجهري للقوة الذرية (AFM) ، والفحص المجهري الإلكتروني للإرسال (TEM).

Introduction

نظرا لخصائصها الميكانيكية والكهربائية والبصرية المتفوقة مقارنة بنظائرها السائبة ذات الطبقات ، جذبت المواد ثنائية الأبعاد اهتماما كبيرا بين المجتمع العلمي. نظرا لكونه السلف والأكثر دراسة من بين جميع المواد ثنائية الأبعاد لعدة عقود ، لا يزال الجرافين في دائرة الضوء على الاكتشافات المتطورة مثل الأغشية1 ، وأجهزة الاستشعار2 ، والمحفزات3 ، وتقنيات الطاقة4 ، والأجهزة العكسية الطوبولوجية5 ، وفيزياء المادةالمكثفة 6. مستوحاة من ذلك ، تم تصنيع العديد من المواد ثنائية الأبعاد الأخرى والتحقيق فيها ، مثل الكالكوجينيدات المعدنية7 ، والهيدروكسيدات المزدوجة ذات الطبقات8 ، ونتريد البورون9. بما في ذلك أحدث الإضافات إلى عائلة المواد ثنائية الأبعاد (أي الفوسفورين10) ، MXenes (كربيدات معدنية ثنائية الأبعاد أو نيتريدات) 11 ، والبوليمرات ثنائية الأبعاد (أحادية / قليلة الطبقة معدنية ثنائية الأبعاد / أطر عضوية تساهمية) 12،13 ، نمت عائلة المواد ثنائية الأبعاد لتتكون من أكثر من 150 عضوا تتميز بالعوازل الجوهرية وأشباه الموصلات وأشباه المعادن والمعادن14.

المواد ثنائية الأبعاد الناشئة ، مثل BP15،16،17،18،19،20،21،22 ، ثاني كبريتيد الموليبدينوم (MoS2) 23،24،25،26 ، والسيلينيد الإنديوم (III) (في2Se3) 27،28،29، وقد أظهرت إمكانات كبيرة في الاكتشافات العلمية. ومع ذلك ، لتوسيع خصائصها الفيزيائية والكيميائية الممتازة إلى نطاق عياني ، هناك حاجة ماسة إلى طرق فعالة وقابلة للتكرار ومنخفضة التكلفة. يعد التقشير الكهروكيميائي نهجا واعدا للإنتاج الراقي لمثل هذه المواد ثنائية الأبعاد30،31 ، ويرجع ذلك أساسا إلى حقيقة أنه يمكن أن يوفر مقاييس جرام من مواد مقشرة عالية الجودة وقابلة للتشتت في دقائق إلى بضع ساعات بسبب الإقحام الفعال للأيونات تحت القوة الكهربائية.

يوضح الفيديو المصاحب الإنتاج خطوة بخطوة لتشتت BP ، وهي واحدة من أكثر المواد ثنائية الأبعاد الناشئة الواعدة مع تطبيقات في الإلكترونيات (البصرية) ، باستخدام التقشير الكهروكيميائي ، يليه الصوتنة والطرد المركزي لفصل الرقائق عن الجسيمات غير المقشرة ، وإعداد تشتت رقائق BP المقشرة في مذيبات مختلفة ، والتوصيف المورفولوجي بواسطة SEM ، AFM و TEM.

Protocol

ملاحظة: انظر جدول المواد للحصول على تفاصيل تتعلق بالمواد والمعدات المستخدمة في هذا البروتوكول.

1. تخليق الفوسفور الأسود (BP) عن طريق التقشير الكهروكيميائي

  1. قم بتقطيع القطع الكبيرة من بلورة BP إلى قطع صغيرة ~ 1-2 مم (≤5 مجم) وحصرها داخل شاش بلاتيني لتكون بمثابة الكاثود.
  2. قطع قطعة من ورق القصدير البلاتيني بأبعاد ~ 2 سم2 لتكون بمثابة الأنود وتثبيتها بحيث تواجه الكاثود وتبعد عنها 2 سم.
  3. لتحضير المنحل بالكهرباء ، قم بإعداد محلول جديد من 0.1 M tetra-n-butyl-ammonium bisulfate (TBA· HSO4) في كربونات البروبيلين (استخدم المذيبات اللامائية والغازية). املأ الخلية الكهروكيميائية حتى يصل مستوى المذيب إلى 5 مم على الأقل فوق الجزء العلوي من الأقطاب الكهربائية (الشكل 1C).
  4. قم بتطبيق جهد التيار المستمر -8.0 فولت لبدء التفريغ. لمنع التدهور أثناء التقشير ، قم بتنفيذ العملية برمتها تحت جو خامل (على سبيل المثال ، داخل صندوق قفازات تحت الأرجون أو النيتروجين).
    ملاحظة: ليست هناك حاجة للتطهير المستمر للإلكتروليت بواسطة الغازات الخاملة.
  5. عند الانتهاء من التفريغ (تأكد من عدم وجود جيل مرئي من ضغط الدم الموسع) ، انقل المنحل بالكهرباء بالكامل ، بما في ذلك رقائق BP المقشرة والجزيئات الأكبر غير المقشرة ، إلى أنبوب طرد مركزي سعة 50 مل.
  6. جهاز طرد مركزي عند 5,292 × جم عند 15 درجة مئوية لمدة 10 دقائق. تخلص من المنحل بالكهرباء ، أضف 35 مل من كربونات البروبيلين الطازجة إلى الراسب ، ورجها برفق. كرر عملية الطرد المركزي والغسيل 2x مع كربونات البروبيلين و 2x مع المذيب النهائي المفضل (على سبيل المثال ، 2-propanol ، N ، N-dimethylformamide [DMF] ، أو N-methyl-2-pyrrolidone [NMP]).
  7. أضف 5-50 مل من المذيب المطلوب إلى المنتجات المترسبة (اعتمادا على نطاق التركيز المطلوب) وصوتنة خليط المنتج الناتج في حمام صوتنة مبرد بالثلج لمدة 10 دقائق.
  8. قم بالطرد المركزي للخليط عند 5,292 × جم عند 15 درجة مئوية لمدة 10 دقائق لإزالة رقائق BP ذات الطبقات السميكة.
  9. صب المادة الطافية التي تحتوي على رقائق BP أحادية الطبقة وقليلة الطبقات (<10 طبقات) في حاوية نظيفة واحتفظ بها في صندوق القفازات لمزيد من التوصيف أو تصنيع الجهاز.
  10. احسب مردود التفريغ (η) باستخدام صيغة العائد الوزني التي تمثلها المعادلة (1):
    η = م1 / م2 × 100٪ (1)
    حيث يمثل m2 كتلة بلورة BP الأولية و m1 وزن رقائق BP المشتتة.
  11. لتحديد م1 ، قم بقياس وزن ضغط الدم الذي تم جمعه من الترشيح الفراغي لحجم معين من تشتت ضغط الدم (على سبيل المثال ، 0.5 مل). استخدم غشاء بولي تترافلورو إيثيلين (PTFE) (حجم المسام 0.2 ميكرومتر) للترشيح الفراغي.
  12. للتخزين طويل الأجل ، أغلق غطاء زجاجة الحاوية واحتفظ به داخل صندوق القفازات (حتى 3 أشهر).

2. إعداد العينة للتوصيف بواسطة SEM و SEM-EDS و AFM و TEM

ملاحظة: لاستكشاف الجودة والجوانب المورفولوجية لرقائق BP المركبة ، من الضروري إجراء توصيفات مثل SEM32 (لدراسة التشكل السطحي لرقائق BP) ، SEM-EDS33 (للتحليل الأولي للرقائق) ، AFM34،35 (لتحليل سمك الرقائق وحجمها الجانبي) ، و TEM36 ، 37 (للكشف عن العيوب الهيكلية وشكل وحجم رقائق BP). يتم شرح بروتوكولات تحضير العينات لتقنيات التوصيف المذكورة أعلاه أدناه (الأقسام 2.1-2.4). للاطلاع على الإجراءات التشغيلية لتقنيات التوصيف المذكورة أعلاه، يرجى الرجوع إلى المراجع المذكورة32،33،34،35،36،37.

  1. تحضير عينة للتوصيف بواسطة SEM
    1. اقطع قطعة صغيرة (بأبعاد حوالي 5-7 مم) من رقاقة السيليكون.
    2. نظف قطعة رقاقة السيليكون باستخدام الأسيتون والميثانول والماء على التوالي. ثم جفف الركيزة عن طريق نفخ الهواء المضغوط أو النيتروجين فوقها.
    3. قم بإعداد تشتت مخفف بسعة 0.5 مل لتشتت BP المحضر في القسم 1 عن طريق إضافة iso-propanol اللامائي للوصول إلى تركيز ~ 0.01 مجم / مل.
    4. قم بتدوير 1-2 قطرات من التشتت المخفف المحضر على الركيزة النظيفة والجافة في صندوق القفازات واتركها تجف على لوح تسخين عند 100 درجة مئوية لمدة 6 ساعات (في صندوق القفازات). بعد التبريد إلى درجة حرارة الغرفة ، استخدم العينة للتوصيف.
  2. تحضير عينة للتوصيف بواسطة SEM-EDS
    1. اتبع الإجراء المذكور في القسم 2.1؛ ومع ذلك ، قم بإعداد تشتت أكثر تركيزا يبلغ ~ 0.1 مجم / مل بدلا من التشتت المذكور في الخطوة 2.1.3.
  3. تحضير عينة للتوصيف بواسطة AFM
    1. اتبع الإجراء المذكور في القسم 2.1؛ ومع ذلك ، استخدم رقاقة أكسيد السيليكون بدلا من رقاقة السيليكون المذكورة في الخطوة 2.1.1.
  4. تحضير عينة للتوصيف بواسطة TEM
    1. إعداد التشتت المخفف لضغط الدم كما هو موضح في القسم 2.1.3.
    2. قم بإلقاء قطرة واحدة من التشتت على شبكات الكربون الدقيقة. استخدم العينة للتوصيف بواسطة TEM بعد تجفيفها في غلاف أرجون صندوق القفازات (بدون تسخين إضافي) لمدة 24 ساعة.

النتائج

يوضح الشكل 1 التقشير الكهروكيميائي لبلورات BP ، وآلية إقحام TBA · HSO4 والتفريغ اللاحق ، وإعداد خلية التفاعل.

figure-results-281
الشكل 1: عرض تخطيطي لآلية التقشير الك...

Discussion

BP لها تكوين غلاف تكافؤ من 3s2 3p3 ، وتمتلك كل ذرة فوسفور زوجا من الإلكترونات وحيدة ، مما يجعل ذرات الفوسفور عرضة للتحلل التأكسدي السريع في وجود الأكسجين والماء والضوء41. لمنع التدهور ، يوصى باستخدام المذيبات والكواشف المنزوعة الغاز واللامائية وتنفي...

Disclosures

يعلن أصحاب البلاغ عدم وجود تضارب في المصالح.

Acknowledgements

يقر المؤلفون بمنحة ERC Consolidator في T2DCP ، ومشروع M-ERA-NET HYSUCAP ، ومشروع SPES3 الممول من وزارة التعليم والبحث الألمانية (BMBF) في إطار برنامج Forschung für neue Mikroelektronik (ForMikro) ، و Graphene Flagship Core 3 881603 ، والبنية التحتية الناشئة لأبحاث الإلكترونيات المطبوعة (EMERGE). تلقى مشروع EMERGE تمويلا من برنامج Horizon 2020 للبحث والابتكار التابع للاتحاد الأوروبي بموجب اتفاقية المنحة رقم 101008701. يشكر المؤلفون الدكتور ماركوس لوفلر على المناقشات والتوصيف المفيد ويعترفون أيضا بمركز الإلكترونيات المتقدمة في دريسدن (cfaed) ومركز دريسدن للتحليل النانوي (DCN).

Materials

NameCompanyCatalog NumberComments
2-PropanolSigma Aldrich278475anhydrous, 99.5%
Atomic force microscopy (AFM)Bruker Multimode 8 system
Black phosphorusSmart Elements4504Black Phosphorus 5.0 g sealed under Argon in ampoule
CentrifugeSigma 4-16KS
Propylene carbonateSigma Aldrich310328anhydrous, 99.7%
Scanning electron microscope (SEM)Zeiss Gemini 500
Tetra-n-butylammonium hydrogen sulfateSigma Aldrich791784anhydrous, free-flowing, Redi-Dri, 97%
Transmission electron microscopy (TEM)Zeiss Libra 120 kV

References

  1. Yang, Q., et al. Ultrathin graphene-based membrane with precise molecular sieving and ultrafast solvent permeation. Nature Materials. 16 (12), 1198-1202 (2017).
  2. Goossens, S., et al. Broadband image sensor array based on graphene-CMOS integration. Nature Photonics. 11 (6), 366-371 (2017).
  3. Yan, H., et al. Single-atom Pd1/graphene catalyst achieved by atomic layer deposition: Remarkable performance in selective hydrogenation of 1,3-butadiene. Journal of the American Chemical Society. 137 (33), 10484-10487 (2015).
  4. Qu, G., et al. A fiber supercapacitor with high energy density based on hollow graphene/conducting polymer fiber electrode. Advanced Materials. 28 (19), 3646-3652 (2016).
  5. Calleja, F., et al. Spatial variation of a giant spin-orbit effect induces electron confinement in graphene on Pb islands. Nature Physics. 11 (1), 43-47 (2014).
  6. Cao, Y., et al. Correlated insulator behaviour at half-filling in magic-angle graphene superlattices. Nature. 556 (7699), 80-84 (2018).
  7. Manzeli, S., Ovchinnikov, D., Pasquier, D., Yazyev, O. V., Kis, A. 2D transition metal dichalcogenides. Nature Reviews Materials. 2 (8), 1-15 (2017).
  8. Carrasco, J. A., et al. Liquid phase exfoliation of carbonate-intercalated layered double hydroxides. Chemical Communications. 55 (23), 3315-3318 (2019).
  9. Lei, W., et al. Boron nitride colloidal solutions, ultralight aerogels and freestanding membranes through one-step exfoliation and functionalization. Nature Communications. 6 (1), 1-8 (2015).
  10. Kang, J., et al. Solvent exfoliation of electronic-grade, two-dimensional black phosphorus. ACS Nano. 9 (4), 3596-3604 (2015).
  11. Ding, L., et al. A two-dimensional lamellar membrane: MXene nanosheet stacks. Angewandte Chemie International Edition. 56 (7), 1825-1829 (2017).
  12. Dong, R., et al. High-mobility band-like charge transport in a semiconducting two-dimensional metal-organic framework. Nature Materials. 17 (11), 1027-1032 (2018).
  13. Liu, K., et al. On-water surface synthesis of crystalline, few-layer two-dimensional polymers assisted by surfactant monolayers. Nature Chemistry. 11 (11), 994-1000 (2019).
  14. Choi, W., et al. Recent development of two-dimensional transition metal dichalcogenides and their applications. Materials Today. 20 (3), 116-130 (2017).
  15. Yang, S., et al. A delamination strategy for thinly layered defect-free high-mobility black phosphorus flakes. Angewandte Chemie International Edition. 57 (17), 4677-4681 (2018).
  16. Shi, H., et al. Molecularly engineered black phosphorus heterostructures with improved ambient stability and enhanced charge carrier mobility. Advanced Materials. 33 (48), 2105694 (2021).
  17. Woomer, A. H., et al. Phosphorene: Synthesis, scale-up, and quantitative optical spectroscopy. ACS Nano. 9 (9), 8869-8884 (2015).
  18. Youngblood, N., Chen, C., Koester, S. J., Li, M. Waveguide-integrated black phosphorus photodetector with high responsivity and low dark current. Nature Photonics. 9 (4), 247-252 (2015).
  19. Li, L., et al. Black phosphorus field-effect transistors. Nature Nanotechnology. 9 (5), 372-377 (2014).
  20. Perello, D. J., Chae, S. H., Song, S., Lee, Y. H. High-performance n-type black phosphorus transistors with type control via thickness and contact-metal engineering. Nature Communications. 6 (1), 1-10 (2015).
  21. Yuan, H., et al. Polarization-sensitive broadband photodetector using a black phosphorus vertical p-n junction. Nature Nanotechnology. 10 (8), 707-713 (2015).
  22. Huang, Z., et al. Layer-tunable phosphorene modulated by the cation insertion rate as a sodium-storage anode. Advanced Materials. 29 (34), 1702372 (2017).
  23. Desai, S. B., et al. MoS2 transistors with 1-nanometer gate lengths. Science. 354 (6308), 99-102 (2016).
  24. Wang, Q. H., Kalantar-Zadeh, K., Kis, A., Coleman, J. N., Strano, M. S. Electronics and optoelectronics of two-dimensional transition metal dichalcogenides. Nature Nanotechnology. 7 (11), 699-712 (2012).
  25. Xu, X., Yao, W., Xiao, D., Heinz, T. F. Spin and pseudospins in layered transition metal dichalcogenides. Nature Physics. 10 (5), 343-350 (2014).
  26. Deng, Z., et al. 3D Ordered macroporous MoS2@C nanostructure for flexible Li-ion batteries. Advanced Materials. 29 (10), 1603020 (2017).
  27. Shi, H., et al. Ultrafast electrochemical synthesis of defect-free In2Se3 flakes for large-Area optoelectronics. Advanced Materials. 32 (8), 1907244 (2020).
  28. Ding, W., et al. Prediction of intrinsic two-dimensional ferroelectrics in In2Se3 and other III2-VI3 van der Waals materials. Nature Communications. 8 (1), 1-8 (2017).
  29. Island, J. O., Blanter, S. I., Buscema, M., Van Der Zant, H. S. J., Castellanos-Gomez, A. Gate controlled photocurrent generation mechanisms in high-gain In2Se3 phototransistors. Nano Letters. 15 (12), 7853-7858 (2015).
  30. Yang, S., Zhang, P., Nia, A. S., Feng, X. Emerging 2D materials produced via electrochemistry. Advanced Materials. 32 (10), 1907857 (2020).
  31. Li, J., et al. Electrochemically captured Zintl cluster-induced bismuthene for sodium-ion storage. Chemical Communications. 57 (19), 2396-2399 (2021).
  32. SEM Scanning Electron Microscope A To Z. Basic Knowledge for Using the SEM. JEOL Available from: https://jeol.co.jp/en/applications/pdf/sm/sem_atoz_all.pdf (2006)
  33. Lang, C., Hiscock, M., Larsen, K., Moffat, J., Sundaram, R. Characterization of two-dimensional transition metal dichalcogenides in the scanning electron microscope using energy dispersive X-ray spectrometry, electron backscatter diffraction, and atomic force microscopy. Applied Microscopy. 45 (3), 131-134 (2015).
  34. Zhang, H., et al. Atomic force microscopy for two-dimensional materials: A tutorial review. Optics Communications. 406, 3-17 (2018).
  35. Zahl, P., Zhang, Y. Guide for atomic force microscopy image analysis to discriminate heteroatoms in aromatic molecules. Energy and Fuels. 33 (6), 4775-4780 (2019).
  36. Backes, C., et al. Guidelines for exfoliation, characterization and processing of layered materials produced by liquid exfoliation. Chemistry of Materials. 29 (1), 243-255 (2017).
  37. Chang, Y. Y., Han, H. N., Kim, M. Analyzing the microstructure and related properties of 2D materials by transmission electron microscopy. Applied Microscopy. 49 (1), 1-7 (2019).
  38. Cooper, A. J., Velický, M., Kinloch, I. A., Dryfe, R. A. W. On the controlled electrochemical preparation of R4N+ graphite intercalation compounds and their host structural deformation effects. Journal of Electroanalytical Chemistry. 730, 34-40 (2014).
  39. Kang, J., et al. Stable aqueous dispersions of optically and electronically active phosphorene. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 113 (42), 11688-11693 (2016).
  40. Hanlon, D., et al. Liquid exfoliation of solvent-stabilized few-layer black phosphorus for applications beyond electronics. Nature Communications. 6 (1), 1-11 (2015).
  41. Favron, A., et al. Photooxidation and quantum confinement effects in exfoliated black phosphorus. Nature Materials. 14 (8), 826-832 (2015).
  42. Sirisaksoontorn, W., Adenuga, A. A., Remcho, V. T., Lerner, M. M. Preparation and characterization of a tetrabutylammonium graphite intercalation compound. Journal of the American Chemical Society. 133 (32), 12436-12438 (2011).
  43. You, X., et al. Interfaces of propylene carbonate. The Journal of Chemical Physics. 138 (11), 114708 (2013).
  44. Hu, G., et al. Black phosphorus ink formulation for inkjet printing of optoelectronics and photonics. Nature Communications. 8 (1), 1-10 (2017).

Reprints and Permissions

Request permission to reuse the text or figures of this JoVE article

Request Permission

Explore More Articles

This article has been published

Video Coming Soon

JoVE Logo

Privacy

Terms of Use

Policies

Contact Us

Recommend to library

JoVE NEWSLETTERS

Research

Education

Authors

Librarians

ABOUT JoVE

Copyright © 2025 MyJoVE Corporation. All rights reserved