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요약

우리는 (광)전자 공학에 응용되는 가장 유망한 2D 재료 중 하나인 흑린(BP)의 벌크 결정에서 전기화학적 박리를 위한 단계별 절차와 주사 전자 현미경, 원자력 현미경 및 투과 전자 현미경에 의한 형태학적 특성화를 제시합니다.

초록

부피가 큰 결정에서 고품질 2차원(2D) 재료를 얻으려면 외부에서 제어되는 자극 하에서 박리가 중요합니다. 층상 재료의 전기화학적 박리에는 간단한 기기가 필요하지만 높은 수율과 간단한 업확장성을 갖춘 고품질 각질 제거 2D 재료를 제공합니다. 따라서 이는 기초 연구 및 산업 응용 분야를 발전시키기 위한 핵심 기술입니다. 또한 기능화된 2D 재료의 솔루션 가공성을 통해 잉크젯 프린팅 및 3D 프린팅과 같은 다양한 프린팅 기술을 통해 (광)전자 및 에너지 장치를 제조할 수 있습니다. 이 논문은 가장 유망한 신흥 2D 재료 중 하나 인 흑린(BP)의 합성을 위한 전기화학적 박리 프로토콜을 단계별로 제시합니다., 즉 프로필렌 카보네이트에서 N(C4H9)4∙HSO4 의 존재 하에서 BP의 음극 전기화학적 박리, 초음파 처리에 의한 분산 준비 및 플레이크 분리를 위한 후속 원심분리, 주사 전자 현미경 (SEM), 원자력 현미경 (AFM) 및 투과 전자 현미경 (TEM)에 의한 형태 학적 특성화.

서문

적층 벌크 아날로그에 비해 우수한 기계적, 전기적, 광학적 특성으로 인해 2D 재료는 과학계에서 상당한 관심을 끌었습니다. 수십 년 동안 모든 2D 재료 중 선구자이자 가장 많이 연구된 그래핀은 멤브레인1, 센서2, 촉매3, 에너지 기술4, 위상 스핀트로닉 장치5 및 응집 물질 물리학6과 같은 최첨단 발견의 스포트라이트를 받고 있습니다. 이에 영감을 받아 금속 칼코게나이드7, 층상 이중 수산화물8 및 질화붕소9와 같은 수많은 다른 2D 재료가 합성되고 조사되었습니다. 2D 재료 (예 : 포스포렌 10), MXene (2D 금속 탄화물 또는 질화물) 11 및 2D 폴리머 (단층 / 소층 2D 금속 / 공유 유기 골격) 12,13 제품군에 가장 최근에 추가 된 2D 재료 제품군은 고유 절연체, 반도체, 반도체 및 금속14을 특징으로하는 150 개 이상의 구성원으로 구성되었습니다.

BP 15,16,17,18,19,20,21,22, 이황화 몰리브덴 (MoS 2) 23,24,25,26 및 인듐 (III) 셀레나이드 (In 2 Se3) 27,28,29와 같은 새로운 2D 재료과학적 발견에서 상당한 잠재력을 보여주었습니다. 그러나 우수한 물리화학적 특성을 거시적 규모로 확장하기 위해서는 효율적이고 재현 가능하며 저렴한 방법이 시급히 필요합니다. 전기화학적 각질 제거는 이러한 2D 재료30,31의 고급 생산을 위한 유망한 접근 방식이며, 주로 전기력 하에서 이온의 효율적인 삽입으로 인해 몇 분에서 몇 시간 내에 고품질 및 분산성 각질 제거 재료의 그램 스케일을 제공할 수 있다는 사실 때문입니다.

함께 제공되는 비디오는 (광) 전자 공학에 응용되는 가장 유망한 2D 재료 중 하나 인 BP의 분산액을 전기화학적 박리를 사용하여 단계별로 생산한 후 박리되지 않은 입자에서 플레이크를 분리하기 위한 초음파 처리 및 원심분리, 다양한 용매에서 박리된 BP 플레이크의 분산 준비 및 SEM에 의한 형태학적 특성화를 보여줍니다. AFM 및 TEM.

프로토콜

참고: 이 프로토콜에 사용되는 재료 및 장비와 관련된 자세한 내용은 재료 표를 참조하십시오.

1. 전기화학적 박리에 의한 흑린(BP)의 합성

  1. BP 결정의 큰 조각을 ~1-2mm(≤5mg)의 작은 조각으로 자르고 백금 거즈 안에 넣어 음극 역할을 합니다.
  2. 양극 역할을 하기 위해 ~2cm2 크기의 백금 호일 조각을 자르고 음극을 향하고 2cm 떨어진 방식으로 고정합니다.
  3. 전해질을 준비하려면 0.1M 테트라-n-부틸-암모늄 설페이트(TBA· HSO4) 프로필렌 카보네이트(무수 및 탈기 용매 사용). 용매 수준이 전극 상단에서 최소 5mm에 도달할 때까지 전기화학 셀을 채웁니다(그림 1C).
  4. -8.0V의 DC 전위를 적용하여 박리를 시작합니다. 각질 제거 중 분해를 방지하려면 불활성 대기(예: 아르곤 또는 질소 아래의 글로브 박스 내부)에서 전체 프로세스를 수행하십시오.
    알림: 불활성 가스에 의한 전해질의 지속적인 퍼지가 필요하지 않습니다.
  5. 박리가 완료되면(확장된 BP가 더 이상 눈에 띄게 생성되지 않는지 확인) 박리된 BP 플레이크와 더 큰 박리되지 않은 입자를 포함한 전체 전해질을 50mL 원심분리 튜브로 옮깁니다.
  6. 5,292 × g 에서 15 °C에서 10분 동안 원심분리기. 전해질을 버리고 침전물에 신선한 프로필렌 카보네이트 35mL를 첨가하고 부드럽게 흔듭니다. 프로필렌 카보네이트로 원심분리 및 세척 과정을 2회 반복하고 선택한 최종 용매(예: 2-프로판올, N,N-디메틸포름아미드[DMF] 또는 N-메틸-2-피롤리돈[NMP])로 2회 반복합니다.
  7. 침전된 생성물에 원하는 용매 5-50mL를 추가하고(필요한 농도 범위에 따라 다름) 생성된 생성물 혼합물을 10분 동안 얼음 냉각 초음파 처리 수조에서 초음파 처리합니다.
  8. 혼합물을 5,292 × g 에서 15 °C에서 10 분 동안 원심 분리하여 두꺼운 층의 BP 플레이크를 제거합니다.
  9. 단층과 소수층(<10층) BP를 포함하는 상등액을 깨끗한 용기에 담아 깨끗한 용기에 넣고 추가 특성화 또는 장치 제작을 위해 글로브 박스에 보관합니다.
  10. 방정식 (1)로 표시되는 중량 측정 항복 공식을 사용하여 박리 항복 (η)을 계산합니다.
    η = m1/m2 × 100% (1)
    여기서 m2 는 시작 BP 결정의 질량을 나타내고 m1 은 분산 된 BP 플레이크의 무게를 나타냅니다.
  11. m1을 측정하려면 특정 부피의 BP 분산액(예: 0.5mL)의 진공 여과에서 수집된 BP의 중량을 측정합니다. 진공 여과를 위해 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 멤브레인(0.2μm 공극 크기)을 사용합니다.
  12. 장기 보관의 경우 용기 병의 뚜껑을 닫고 글로브 박스 안에 보관하십시오(최대 3개월).

2. SEM, SEM-EDS, AFM 및 TEM에 의한 특성화를 위한 시료 준비

참고: 합성된 BP 플레이크의 품질 및 형태학적 측면을 탐색하려면 SEM32(BP 플레이크의 표면 형태 연구용), SEM-EDS33(플레이크의 원소 분석용), AFM34,35(플레이크의 두께 및 측면 크기 분석용) 및 TEM36, 37 (BP 플레이크의 구조적 결함, 모양 및 크기 감지용). 위에서 언급한 특성화 기술에 대한 샘플 준비 프로토콜은 아래에 설명되어 있습니다(섹션 2.1-2.4). 상술한 특성화 기법의 조작 절차는 인용된 문헌 32,33,34,35,36,37을 참조한다.

  1. SEM에 의한 특성화를 위한 시료 준비
    1. 실리콘 웨이퍼의 작은 조각(약 5-7mm 치수)을 잘라냅니다.
    2. 실리콘 웨이퍼 조각을 아세톤, 메탄올, 물을 차례로 사용하여 청소합니다. 그런 다음 기판 위에 압축 공기 또는 질소를 불어 기판을 건조시킵니다.
    3. 무수 이소프로판올을 첨가하여 섹션 1에서 제조한 BP 분산액의 0.5mL 희석 분산액을 준비하여 ~0.01mg/mL의 농도에 도달합니다.
    4. 준비된 희석된 분산액의 1-2 방울을 글로브 박스의 깨끗하고 건조한 기판에 스핀 코팅하고 100°C의 핫플레이트에서 6시간 동안 (글로브 박스 내에서) 건조시킵니다. 실온으로 냉각한 후 시료를 사용하여 특성화를 수행합니다.
  2. SEM-EDS에 의한 특성화를 위한 시료 전처리
    1. 섹션 2.1에 언급된 절차를 따릅니다. 그러나 2.1.3단계에서 언급한 것 대신 ~0.1mg/mL의 더 농축된 분산액을 준비합니다.
  3. AFM에 의한 특성화를 위한 시료 준비
    1. 섹션 2.1에 언급된 절차를 따릅니다. 그러나 2.1.1단계에서 언급한 실리콘 웨이퍼 대신 실리콘 산화물 웨이퍼를 사용합니다.
  4. TEM에 의한 특성 분석을 위한 시료 준비
    1. 섹션 2.1.3에 설명된 대로 BP의 희석된 분산을 준비합니다.
    2. 탄소 마이크로그리드에 분산액 한 방울을 떨어뜨립니다. TEM으로 특성화를 위해 샘플을 글로브박스 아르곤 대기에서 24시간 동안(추가 가열 없이) 건조시킨 후 사용합니다.

결과

그림 1 은 BP 결정의 전기화학적 박리, TBA· HSO4 및 후속 박리, 및 반응 세포 설정.

figure-results-226
그림 1: 흑린 결정의 전기화학적 박리 메커니즘 및 반응 설정에 대한 개략적인 시연. (A) BP 결?...

토론

BP는 3s2 3p3 의 원자가 껍질 구성을 가지며 각 인 원자는 고독한 전자 쌍을 가지고 있어 인 원자는 산소, 물 및 빛의 존재 하에서 빠른 산화 분해에 취약합니다41. 열화를 방지하기 위해 탈기 및 무수 용매 및 시약을 사용하고 불활성 분위기에서 생산 공정을 수행하는 것이 좋습니다.

BP 결정의 박리 동안, 생성된 H+

공개

저자는 이해 상충이 없음을 선언합니다.

감사의 말

저자는 T2DCP, M-ERA-NET 프로젝트 HYSUCAP, 독일 교육연구부(BMBF)가 자금을 지원하는 ForMikro(ForMikro) 프로그램의 SPES3 프로젝트, Graphene Flagship Core 3 881603 및 EMERGE(Emerging Printed Electronics Research Infrastructure)에 대한 ERC Consolidator Grant를 인정합니다. EMERGE 프로젝트는 보조금 계약 No. 101008701에 따라 유럽 연합의 Horizon 2020 Research and Innovation Programme에서 자금을 지원받았습니다. 저자는 도움이 되는 토론과 특성화에 대해 Markus Löffler 박사에게 감사를 표하고 드레스덴 전자 발전 센터(cfaed)와 드레스덴 나노 분석 센터(DCN)에도 감사를 표합니다.

자료

NameCompanyCatalog NumberComments
2-PropanolSigma Aldrich278475anhydrous, 99.5%
Atomic force microscopy (AFM)Bruker Multimode 8 system
Black phosphorusSmart Elements4504Black Phosphorus 5.0 g sealed under Argon in ampoule
CentrifugeSigma 4-16KS
Propylene carbonateSigma Aldrich310328anhydrous, 99.7%
Scanning electron microscope (SEM)Zeiss Gemini 500
Tetra-n-butylammonium hydrogen sulfateSigma Aldrich791784anhydrous, free-flowing, Redi-Dri, 97%
Transmission electron microscopy (TEM)Zeiss Libra 120 kV

참고문헌

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