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  • Protocole
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  • Discussion
  • Déclarations de divulgation
  • Remerciements
  • matériels
  • Références
  • Réimpressions et Autorisations

Résumé

Nous présentons une procédure étape par étape pour l’exfoliation électrochimique du phosphore noir (BP), l’un des matériaux 2D émergents les plus prometteurs avec des applications en (opto)électronique, à partir de ses cristaux massifs, ainsi que la caractérisation morphologique par microscopie électronique à balayage, microscopie à force atomique et microscopie électronique à transmission.

Résumé

Pour obtenir des matériaux bidimensionnels (2D) de haute qualité à partir des cristaux volumineux, le délaminage sous un stimulus contrôlé de l’extérieur est crucial. L’exfoliation électrochimique des matériaux stratifiés nécessite une instrumentation simple, mais offre des matériaux 2D exfoliés de haute qualité avec des rendements élevés et une évolutivité directe ; Il s’agit donc d’une technologie clé pour faire progresser les études fondamentales et les applications industrielles. De plus, la capacité de traitement des matériaux 2D fonctionnalisés permet la fabrication de dispositifs (opto)électroniques et énergétiques via différentes technologies d’impression telles que l’impression à jet d’encre et l’impression 3D. Cet article présente le protocole d’exfoliation électrochimique pour la synthèse du phosphore noir (BP), l’un des matériaux 2D émergents les plus prometteurs, à partir de ses cristaux massifs de manière étape par étape, à savoir, l’exfoliation électrochimique cathodique de BP en présence de N(C4H9)4∙HSO4 dans le carbonate de propylène, la préparation de la dispersion par sonication et la centrifugation ultérieure pour la séparation des flocons, et caractérisation morphologique par microscopie électronique à balayage (MEB), microscopie à force atomique (AFM) et microscopie électronique à transmission (MET).

Introduction

En raison de leurs propriétés mécaniques, électriques et optiques supérieures à celles de leurs analogues en masse stratifiés, les matériaux 2D ont attiré une attention considérable de la communauté scientifique. Prédécesseur et le plus étudié de tous les matériaux 2D depuis plusieurs décennies, le graphène est toujours sous les feux de la rampe grâce à des découvertes de pointe telles que les membranes1, les capteurs2, les catalyseurs3, les technologies énergétiques4, les dispositifs topologiques spintroniques5 et la physique de la matière condensée6. Inspirés par cela, de nombreux autres matériaux 2D ont été synthétisés et étudiés, tels que les chalcogénuresmétalliques 7, les hydroxydes doubles superposés8 et le nitrure de bore9. En incluant les derniers ajouts à la famille des matériaux 2D (c’est-à-dire le phosphorène10), les MXènes (carbures métalliques ou nitrures 2D)11 et les polymères 2D (métaux 2D monocouches/cadres organiques covalents)12,13, la famille des matériaux 2D s’est élargie pour se composer de plus de 150 membres comprenant des isolants intrinsèques, des semi-conducteurs, des semi-métaux et des métaux14.

Les matériaux 2D émergents, tels que BP 15,16,17,18,19,20,21,22, le disulfure de molybdène (MoS 2)23,24,25,26 et le séléniure d’indium(III) (In 2 Se 3)27,28,29, ont montré un potentiel considérable en matière de découvertes scientifiques ; Cependant, pour étendre leurs excellentes propriétés physicochimiques à une échelle macroscopique, des méthodes efficaces, reproductibles et peu coûteuses sont nécessaires de toute urgence. L’exfoliation électrochimique est une approche prometteuse pour la production haut de gamme de tels matériaux 2D30,31, principalement en raison du fait qu’elle peut fournir des échelles de grammes de matériaux exfoliés de haute qualité et dispersibles en quelques minutes à quelques heures en raison de l’intercalation efficace des ions sous la force électrique.

La vidéo ci-jointe démontre la production étape par étape de dispersions de BP, l’un des matériaux 2D émergents les plus prometteurs avec des applications en (opto)électronique, en utilisant l’exfoliation électrochimique, suivie de la sonication et de la centrifugation pour la séparation des flocons des particules non exfoliées, la préparation de dispersions de flocons de BP exfoliés dans divers solvants, et la caractérisation morphologique par MEB, AFM et TEM.

Protocole

REMARQUE : Voir le tableau des matériaux pour plus de détails sur les matériaux et l’équipement utilisés dans le présent protocole.

1. Synthèse du phosphore noir (BP) par exfoliation électrochimique

  1. Coupez les gros morceaux de cristal BP en petits morceaux de ~1-2 mm (≤5 mg) et confinez-les dans une gaze de platine pour servir de cathode.
  2. Découpez un morceau de feuille de platine de dimensions ~2 cm2 pour servir d’anode et fixez-le de manière à ce qu’il fasse face à la cathode et soit à 2 cm de celle-ci.
  3. Pour préparer l’électrolyte, préparez une solution fraîche de bisulfate de tétra-n-butyl-ammonium 0,1 M (TBA· HSO4) dans du carbonate de propylène (utiliser un solvant anhydre et dégazé). Remplissez la cellule électrochimique jusqu’à ce que le niveau de solvant atteigne au moins 5 mm au-dessus du haut des électrodes (Figure 1C).
  4. Appliquez un potentiel CC de −8,0 V pour démarrer le délaminage. Pour éviter la dégradation lors de l’exfoliation, effectuez l’ensemble du processus sous atmosphère inerte (par exemple, à l’intérieur d’une boîte à gants sous argon ou azote).
    REMARQUE : Il n’est pas nécessaire de purger continuellement l’électrolyte par des gaz inertes.
  5. Une fois le délaminage terminé (assurez-vous qu’il n’y a plus de génération visible de PA expansé), transférez l’électrolyte entier, y compris les flocons de PA exfoliés et les particules non exfoliées plus grosses, dans un tube à centrifuger de 50 ml.
  6. Centrifugeuse à 5 292 × g à 15 °C pendant 10 min. Jetez l’électrolyte, ajoutez 35 ml de carbonate de propylène frais au précipité et agitez-le doucement. Répétez le processus de centrifugation et de lavage 2 fois avec du carbonate de propylène et 2 fois avec le solvant final de votre choix (par exemple, 2-propanol, N,N-diméthylformamide [DMF] ou N-méthyl-2-pyrrolidone [NMP]).
  7. Ajouter 5 à 50 mL du solvant désiré aux produits précipités (selon la plage de concentration requise) et soniser le mélange de produits obtenu dans un bain de sonication refroidi par glace pendant 10 min.
  8. Centrifuger le mélange à 5 292 × g à 15 °C pendant 10 min pour éliminer les flocons de BP en couches épaisses.
  9. Décanter le surnageant contenant les flocons de BP monocouches et à quelques couches (<10 couches) dans un récipient propre et le conserver dans la boîte à gants pour une caractérisation plus poussée ou la fabrication du dispositif.
  10. Calculer le rendement de délamination (η) à l’aide de la formule de rendement gravimétrique représentée par l’équation (1) :
    η = m1/m2 × 100 % (1)
    où m2 représente la masse du cristal BP de départ et m1 le poids des flocons BP dispersés.
  11. Pour déterminer m1, mesurez le poids de la PA recueillie lors de la filtration sous vide d’un certain volume de dispersion de PA (par exemple, 0,5 mL). Utilisez une membrane en polytétrafluoroéthylène (PTFE) (pores de 0,2 μm) pour la filtration sous vide.
  12. Pour un stockage à long terme, fermez le bouchon de la bouteille contenant et conservez-le à l’intérieur de la boîte à gants (jusqu’à 3 mois).

2. Préparation des échantillons pour caractérisation par MEB, MEB-EDS, AFM et TEM

REMARQUE : Pour explorer la qualité et les aspects morphologiques des flocons de BP synthétisés, il est nécessaire d’effectuer des caractérisations telles que SEM32 (pour l’étude de la morphologie de surface des flocons de BP), SEM-EDS33 (pour l’analyse élémentaire des flocons), AFM34,35 (pour l’analyse de l’épaisseur et de la taille latérale des flocons), et TEM36, 37 (pour la détection des défauts structurels, de la forme et de la taille des flocons de BP). Les protocoles de préparation des échantillons pour les techniques de caractérisation susmentionnées sont expliqués ci-dessous (sections 2.1-2.4). Pour les procédures opérationnelles des techniques de caractérisation mentionnées ci-dessus, se référer aux références citées 32,33,34,35,36,37.

  1. Préparation de l’échantillon pour caractérisation par MEB
    1. Découpez un petit morceau (d’environ 5 à 7 mm) d’une plaquette de silicium.
    2. Nettoyez successivement la plaquette de silicium avec de l’acétone, du méthanol et de l’eau. Ensuite, séchez le substrat en soufflant de l’air comprimé ou de l’azote dessus.
    3. Préparer une dispersion diluée de 0,5 mL de la dispersion de la BP préparée dans la section 1 par l’ajout d’iso-propanol anhydre pour atteindre une concentration de ~0,01 mg/mL.
    4. Appliquez une couche de 1 à 2 gouttelettes de la dispersion diluée préparée sur le support propre et sec dans la boîte à gants et laissez-la sécher sur une plaque chauffante à 100 °C pendant 6 h (dans la boîte à gants). Après refroidissement à température ambiante, utilisez l’échantillon pour la caractérisation.
  2. Préparation de l’échantillon pour caractérisation par MEB-EDS
    1. Suivez la procédure mentionnée à la section 2.1 ; cependant, préparer une dispersion plus concentrée de ~0,1 mg/mL au lieu de celle mentionnée à l’étape 2.1.3.
  3. Préparation de l’échantillon pour caractérisation par AFM
    1. Suivez la procédure mentionnée à la section 2.1 ; Cependant, utilisez une plaquette d’oxyde de silicium au lieu de la plaquette de silicium mentionnée à l’étape 2.1.1.
  4. Préparation de l’échantillon pour caractérisation par TEM
    1. Préparez la dispersion diluée de la PA comme expliqué à la section 2.1.3.
    2. Coulez une goutte de la dispersion sur les micro-réseaux de carbone. Utiliser l’échantillon pour la caractérisation par TEM après l’avoir séché dans la boîte à gants sous atmosphère argonienne (sans chauffage supplémentaire) pendant 24 h.

Résultats

La figure 1 démontre l’exfoliation électrochimique des cristaux de BP, le mécanisme d’intercalation des cristaux de TBA· HSO4 et délaminage ultérieur, et configuration de la cellule de réaction.

figure-results-366
Figure 1 : Démonstration schématique du mécanis...

Discussion

BP a une configuration de couche de valence de 3s2 3p3, et chaque atome de phosphore possède une paire d’électrons non liants, ce qui rend les atomes de phosphore vulnérables à la dégradation oxydative rapide en présence d’oxygène, d’eau et de lumière41. Pour éviter la dégradation, il est recommandé d’utiliser des solvants et des réactifs dégazés et anhydres et d’effectuer le processus de production sous atmosphère in...

Déclarations de divulgation

Les auteurs ne déclarent aucun conflit d’intérêts.

Remerciements

Les auteurs reconnaissent l’ERC Consolidator Grant sur T2DCP, LE projet M-ERA-NET HYSUCAP, le projet SPES3 financé par le ministère allemand de l’Éducation et de la Recherche (BMBF) dans le cadre du programme Forschung für neue Mikroelektronik (ForMikro), le 881603 Graphene Flagship Core 3 et l’infrastructure de recherche émergente en électronique imprimée (EMERGE). Le projet EMERGE a reçu un financement du programme de recherche et d’innovation Horizon 2020 de l’Union européenne dans le cadre de la convention de subvention n° 101008701. Les auteurs remercient le Dr Markus Löffler pour les discussions utiles et la caractérisation, ainsi que le Center for Advancing Electronics Dresden (cfaed) et le Dresden Center for Nanoanalysis (DCN).

matériels

NameCompanyCatalog NumberComments
2-PropanolSigma Aldrich278475anhydrous, 99.5%
Atomic force microscopy (AFM)Bruker Multimode 8 system
Black phosphorusSmart Elements4504Black Phosphorus 5.0 g sealed under Argon in ampoule
CentrifugeSigma 4-16KS
Propylene carbonateSigma Aldrich310328anhydrous, 99.7%
Scanning electron microscope (SEM)Zeiss Gemini 500
Tetra-n-butylammonium hydrogen sulfateSigma Aldrich791784anhydrous, free-flowing, Redi-Dri, 97%
Transmission electron microscopy (TEM)Zeiss Libra 120 kV

Références

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