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要約

私たちは、(光)エレクトロニクスに応用されている最も有望な新興2D材料の1つである黒リン(BP)のバルク結晶からの電気化学的剥離の手順と、走査型電子顕微鏡、原子間力顕微鏡、および透過型電子顕微鏡による形態学的特性評価の段階的な手順を紹介します。

要約

かさばる結晶から高品質の2次元(2D)材料を得るためには、外部制御刺激下での層間剥離が重要です。層状材料の電気化学的剥離には、簡単な装置が必要ですが、高品質の剥離された2D材料を高収率で提供し、簡単なアップスケーラビリティを備えています。そのため、基礎研究や産業応用を進めるためのキーテクノロジーとなっています。さらに、機能化された2D材料の溶液処理性により、インクジェット印刷や3D印刷などのさまざまな印刷技術 による (光)電子デバイスやエネルギーデバイスの製造が可能になります。この論文は、黒リン(BP)の合成のための電気化学的剥離プロトコルを提示します、最も有望な新興の2D材料の一つ、そのバルク結晶から段階的な方法で、すなわち、プロピレンカーボネート中のN(C4H9)4・HSO4 の存在下でのBPの陰極電気化学的剥離、超音波処理による分散調製、およびフレークの分離のためのその後の遠心分離、 走査型電子顕微鏡(SEM)、原子間力顕微鏡(AFM)、および透過型電子顕微鏡(TEM)による形態学的特性評価。

概要

2D材料は、層状バルクアナログと比較して機械的、電気的、光学的特性が優れているため、科学界で大きな注目を集めています。グラフェンは、数十年にわたってすべての2D材料の前身であり、最も研究されてきたため、膜1、センサー2、触媒3、エネルギー技術4、トポロジカルスピントロニクスデバイス5、物性物理学6などの最先端の発見で今でも脚光を浴びています。それに触発されて、金属カルコゲナイド7、層状二重水酸化物8、窒化ホウ素9など、他にも数多くの2次元材料が合成され、研究されてきました。2D材料ファミリーに新たに加わった2D材料(すなわち、ホスフォレン10)、MXenes(2次元金属炭化物または窒化物)11、および2Dポリマー(単層/数層の2D金属/共有結合有機構造体)12,13を含む2D材料ファミリーは、固有絶縁体、半導体、半金属、および金属14を特徴とする150以上のメンバーで構成されるまでに成長しました。

BP 15,16,17,18,19,20,21,22、二硫化モリブデン(MoS 2)23,24,25,26、セレン化インジウム(III)(In 2 Se3)27,28,29などの新興の2D材料は、科学的発見においてかなりの可能性を示しています。しかし、その優れた物理化学的特性を巨視的なスケールにまで広げるためには、効率的で再現性があり、低コストの方法が急務となっています。電気化学的剥離は、このような2D材料30,31の高級生産のための有望なアプローチであり、主に、電気力の下でのイオンの効率的なインターカレーションにより、高品質で分散性の剥離材料のグラムスケールを数分から数時間で提供できるという事実による。

添付のビデオは、電気化学的剥離、続いて剥離されていない粒子からフレークを分離するための超音波処理と遠心分離、さまざまな溶媒中での剥離BPフレークの分散液の調製、およびSEMによる形態学的特性評価を使用して、(光)エレクトロニクスのアプリケーションで最も有望な新興2D材料の1つであるBPの分散液の段階的な生産を示しています。 AFM、および TEM.

プロトコル

注意: このプロトコルで使用される材料と機器に関連する詳細については、 材料の表 を参照してください。

1. 電気化学的剥離による黒リン(BP)の合成

  1. BP結晶の大きな部分を1~2mm(≤5 mg)の小さな部分に切り刻み、プラチナガーゼの中に閉じ込めてカソードとして機能します。
  2. アノードとして機能する寸法が~2 cm2 のプラチナホイルをカットし、カソードに面し、カソードから2cm離れるように固定します。
  3. 電解質を調製するには、0.1 M テトラ-n-ブチル-アンモニウム (TBA·HSO4)プロピレンカーボネート中(無水および脱気溶媒を使用)。溶媒レベルが電極の上部から少なくとも5 mmに達するまで、電気化学セルを充填します(図1C)。
  4. -8.0VのDC電位を印加して、層間剥離を開始します。剥離中の劣化を防ぐため、全工程を不活性雰囲気下(例:グローブボックス内、アルゴンまたは窒素の下)で行ってください。
    注:不活性ガスによる電解液の連続的なパージは必要ありません。
  5. 層間剥離が完了したら(目に見える膨張BPの発生がないことを確認します)、剥離したBPフレークと剥離されていない大きな粒子を含む電解質全体を50mLの遠心分離チューブに移します。
  6. 5,292 × g 、15°Cで10分間遠心分離します。電解質を捨て、35 mLの新鮮な炭酸プロピレンを沈殿物に加え、穏やかに振とうします。遠心分離と洗浄のプロセスをプロピレンカーボネートで2回、最終溶媒(例:2-プロパノール、 N,N-ジメチルホルムアミド[DMF]、 N-メチル-2-ピロリドン[NMP]など)で2回繰り返します。
  7. 沈殿した生成物に5〜50mLの所望の溶媒を添加し(必要な濃度範囲に応じて)、得られた生成物混合物を氷冷超音波処理槽で10分間超音波処理する。
  8. 混合物を5,292 × g 、15°Cで10分間遠心分離し、厚層のBPフレークを除去します。
  9. 単層と数層(<10層)のBPフレークを含む上清をきれいな容器にデカントし、さらなる特性評価やデバイス製造のためにグローブボックス内に保管します。
  10. 式 (1) で表される重量降伏式を使用して、層間剥離の降伏率 (η) を計算します。
    η = m1/m2 × 100% (1)
    ここで、m2 は開始 BP 結晶の質量を表し、m1 は分散した BP フレークの重量を表します。
  11. m1を決定するには、BP分散液の一定容量(0.5mLなど)の真空ろ過から収集されたBPの重量を測定します。真空ろ過にはポリテトラフルオロエチレン(PTFE)メンブレン(孔径0.2μm)を使用してください。
  12. 長期保存の場合は、容器ボトルのキャップを閉めてグローブボックス内に保管してください(最大3ヶ月)。

2. SEM、SEM-EDS、AFM、TEMによるキャラクタリゼーションのためのサンプル調製

注:合成されたBPフレークの品質および形態学的側面を調査するためには、SEM32(BPフレークの表面形態を研究するため)、SEM-EDS33(フレークの元素分析用)、AFM34,35(フレークの厚さおよび横方向のサイズの分析用)、およびTEM36などの特性評価を実施する必要があります。37(BPフレークの構造的欠陥、形状、およびサイズの検出用)。上記の特性評価技術のサンプル調製プロトコルについては、以下で説明します(セクション2.1-2.4)。上記の特性評価技術の操作手順については、引用文献32、33、34、35、36、37を参照されたい。

  1. SEMによる特性評価のためのサンプル調製
    1. シリコンウェーハの小片(寸法約5〜7mm)を切り取ります。
    2. シリコンウェーハ片をアセトン、メタノール、水で順次洗浄します。次に、圧縮空気または窒素を基材に吹き付けて基板を乾燥させます。
    3. セクション 1 で調製した BP 分散液の 0.5 mL 希釈分散液を調製し、無水 イソプロパノールを添加して ~0.01 mg/mL の濃度にします。
    4. 調製した希釈分散液の1-2液滴をグローブボックス内の清潔で乾燥した基質にスピンコートし、100°Cのホットプレートで6時間乾燥させます(グローブボックス内)。室温まで冷却した後、サンプルを特性評価に使用します。
  2. SEM-EDSによる特性評価のためのサンプル調製
    1. セクション 2.1 に記載されている手順に従います。ただし、ステップ 2.1.3 で説明した分散液ではなく、~0.1 mg/mL のより濃縮された分散液を調製してください。
  3. AFMによる特性評価のためのサンプル調製
    1. セクション 2.1 に記載されている手順に従います。ただし、手順2.1.1で説明したシリコンウェーハの代わりに酸化シリコンウェーハを使用してください。
  4. TEMによる特性評価のためのサンプル調製
    1. セクション2.1.3で説明されているように、BPの希釈分散液を準備します。
    2. カーボンマイクログリッドに分散液の1滴をドロップキャストします。サンプルをグローブボックスアルゴン雰囲気(追加加熱なし)で24時間乾燥させた後、TEMによる特性評価に使用します。

結果

図1 は、BP結晶の電気化学的剥離、TBA·HSO4 とその後の層間剥離、および反応細胞のセットアップ。

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図1:黒リン結晶の電気化学的剥離のメカニズムと反応セットアップの概略図。 (A...

ディスカッション

BPは、3s2 3p3の価数殻配置を有し、各リン原子は孤立電子対を有しており、これにより、リン原子は酸素、水、および光の存在下で急速な酸化分解に対して脆弱になる41。劣化を防ぐために、脱気および無水の溶媒と試薬を使用し、不活性雰囲気下で製造プロセスを実行することをお勧めします。

BP結晶の剥離中?...

開示事項

著者は、利益相反を宣言しません。

謝辞

著者らは、T2DCP、M-ERA-NETプロジェクトHYSUCAP、Forschung für neue Mikroelektronik(ForMikro)プログラムの下でドイツ教育研究省(BMBF)が資金提供するSPES3プロジェクト、Graphene Flagship Core 3 881603、およびEmerging Printed Electronics Research Infrastructure(EMERGE)に対するERC Consolidator Grantに感謝します。EMERGEプロジェクトは、欧州連合(EU)のHorizon 2020研究・イノベーションプログラムから助成金契約第101008701号に基づき資金提供を受けています。著者らは、有益な議論と特性評価を提供してくれたMarkus Löffler博士に感謝するとともに、Center for Advancing Electronics Dresden(cfaed)およびDresden Center for Nanoanalysis(DCN)にも感謝します。

資料

NameCompanyCatalog NumberComments
2-PropanolSigma Aldrich278475anhydrous, 99.5%
Atomic force microscopy (AFM)Bruker Multimode 8 system
Black phosphorusSmart Elements4504Black Phosphorus 5.0 g sealed under Argon in ampoule
CentrifugeSigma 4-16KS
Propylene carbonateSigma Aldrich310328anhydrous, 99.7%
Scanning electron microscope (SEM)Zeiss Gemini 500
Tetra-n-butylammonium hydrogen sulfateSigma Aldrich791784anhydrous, free-flowing, Redi-Dri, 97%
Transmission electron microscopy (TEM)Zeiss Libra 120 kV

参考文献

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