JoVE Logo
Authors
Contact Us

Sign In

A subscription to JoVE is required to view this content. Sign in or start your free trial.

In This Article

  • Summary
  • Abstract
  • Introduction
  • Protocol
  • תוצאות
  • Discussion
  • Disclosures
  • Acknowledgements
  • Materials
  • References
  • Reprints and Permissions

Summary

אנו מציגים הליך שלב אחר שלב לקילוף אלקטרוכימי של זרחן שחור (BP), אחד החומרים הדו-ממדיים המבטיחים ביותר המתפתחים עם יישומים באלקטרוניקה (אופטו), מגבישי התפזורת שלו, כמו גם האפיון המורפולוגי על ידי מיקרוסקופ אלקטרונים סורק, מיקרוסקופ כוח אטומי ומיקרוסקופ אלקטרונים הולכה.

Abstract

כדי להשיג חומרים דו-ממדיים (2D) איכותיים מהגבישים המגושמים, דלמינציה תחת גירוי מבוקר חיצוני היא קריטית. פילינג אלקטרוכימי של חומרים שכבתיים דורש מכשור פשוט אך מציע חומרי פילינג דו-ממדיים באיכות גבוהה עם תפוקות גבוהות וכולל יכולת הרחבה פשוטה; לכן, הוא מייצג טכנולוגיית מפתח לקידום מחקרים בסיסיים ויישומים תעשייתיים. יתרה מכך, יכולת עיבוד הפתרון של חומרים דו-ממדיים פונקציונליים מאפשרת ייצור של התקני אלקטרוניקה ואנרגיה ( אופטו) באמצעות טכנולוגיות הדפסה שונות כגון הדפסת הזרקת דיו והדפסת תלת מימד. מאמר זה מציג את פרוטוקול הפילינג האלקטרוכימי לסינתזה של זרחן שחור (BP), אחד החומרים הדו-ממדיים המבטיחים ביותר, מגבישי התפזורת שלו באופן שלב אחר שלב, כלומר, פילינג אלקטרוכימי קתודית של BP בנוכחות N(C4H9)4∙HSO4 בפרופילן קרבונט, הכנת פיזור על ידי סוניקציה וצנטריפוגה לאחר מכן להפרדת פתיתים, ואפיון מורפולוגי על ידי מיקרוסקופ אלקטרונים סורק (SEM), מיקרוסקופ כוח אטומי (AFM) ומיקרוסקופ אלקטרונים הולכה (TEM).

Introduction

בשל תכונותיהם המכניות, החשמליות והאופטיות המעולות בהשוואה לאנלוגים בתפזורת השכבתית שלהם, חומרים דו-ממדיים משכו תשומת לב רבה בקרב הקהילה המדעית. בהיותו קודמו והנחקר ביותר מבין כל החומרים הדו-ממדיים מזה כמה עשורים, הגרפן עדיין נמצא באור הזרקורים של תגליות חדשניות כגון ממברנות1, חיישנים2, זרזים3, טכנולוגיות אנרגיה4, התקנים ספינטרונים טופולוגיים5 ופיזיקה של חומר מעובה6. בהשראת זה, חומרים דו-ממדיים רבים אחרים סונתזו ונחקרו, כגון כלקוגנידים מתכתיים7, הידרוקסידים כפולים שכבתיים8 ובורון ניטריד9. כולל התוספות החדשות ביותר למשפחת החומרים הדו-ממדיים (כלומר, זרחן10), MXenes (קרבידי מתכת דו-ממדיים או ניטרידים)11, ופולימרים דו-ממדיים (מתכת דו-ממדית/מסגרות אורגניות קוולנטיות חד-שכבתיות/מעטות)12,13, משפחת החומרים הדו-ממדיים גדלה ומורכבת מיותר מ-150 חברים הכוללים מבודדים פנימיים, מוליכים למחצה, מתכות למחצה ומתכות14.

החומרים הדו-ממדיים המתהווים, כגון BP 15,16,17,18,19,20,21,22, מוליבדן דיסולפיד (MoS 2)23,24,25,26, וסלניד אינדיום (III) (ב-2Se 3)27,28,29 הראו פוטנציאל ניכר בתגליות מדעיות;, עם זאת, כדי להרחיב את התכונות הפיזיוכימיות המצוינות שלהם לקנה מידה מקרוסקופי, יש צורך בדחיפות בשיטות יעילות, ניתנות לשחזור ובעלות נמוכה. פילינג אלקטרוכימי הוא גישה מבטיחה לייצור יוקרתי של חומרים דו-ממדיים כאלה30,31, בעיקר בשל העובדה שהוא יכול לספק קשקשי גרם של חומרי פילינג איכותיים וניתנים לפיזור תוך דקות עד מספר שעות בשל אינטרקלציה יעילה של יונים תחת הכוח החשמלי.

הסרטון הנלווה מדגים את הייצור שלב אחר שלב של פיזור BP, אחד החומרים הדו-ממדיים המתפתחים המבטיחים ביותר עם יישומים באלקטרוניקה (אופטו), באמצעות פילינג אלקטרוכימי, ואחריו סוניקציה וצנטריפוגה להפרדת פתיתים מחלקיקים לא מקולפים, הכנת פיזור של פתיתי BP מקולפים בממיסים שונים, ואפיון מורפולוגי על ידי SEM, AFM ו-TEM.

Protocol

הערה: עיין בטבלת החומרים לקבלת פרטים הקשורים לחומרים ולציוד המשמשים בפרוטוקול זה.

1. סינתזה של זרחן שחור (BP) על ידי פילינג אלקטרוכימי

  1. קוצצים את החתיכות הגדולות של גביש BP לחתיכות קטנות של ~1-2 מ"מ (≤5 מ"ג) וכולאים אותן בתוך גזה פלטינה שתשמש כקתודה.
  2. חותכים חתיכת נייר כסף פלטינה במידות ~2 ס" מ 2 כדי לשמש כאנודה ומקבעים אותה בצורה שהיא פונה לקתודה ונמצאת במרחק של 2 ס"מ ממנה.
  3. להכנת האלקטרוליט, הכינו תמיסה טרייה של 0.1 M tetra-n-butyl-ammonium bisulfate (TBA· HSO4) בפרופילן קרבונט (השתמש בממס נטול מים ונטול גז). מלאו את התא האלקטרוכימי עד שרמת הממס תגיע לפחות ל-5 מ"מ מעל החלק העליון של האלקטרודות (איור 1C).
  4. הפעילו פוטנציאל DC של -8.0 V כדי להתחיל את הדלמינציה. כדי למנוע השפלה במהלך הפילינג, בצע את כל התהליך באווירה אינרטית (למשל, בתוך תא כפפות מתחת לארגון או חנקן).
    הערה: אין צורך בטיהור רציף של האלקטרוליט על ידי גזים אינרטיים.
  5. עם השלמת הדלמינציה (ודא שאין עוד ייצור גלוי של לחץ דם מורחב), העביר את כל האלקטרוליט, כולל פתיתי לחץ הדם המקולפים והחלקיקים הגדולים יותר שלא עברו פילינג, לתוך צינור צנטריפוגה של 50 מ"ל.
  6. צנטריפוגה ב-5,292 × גרם ב-15 מעלות צלזיוס למשך 10 דקות. השליכו את האלקטרוליט, הוסיפו למשקעים 35 מ"ל פרופילן קרבונט טרי ונערו אותו בעדינות. חזור על תהליך הצנטריפוגה והכביסה פי 2 עם פרופילן קרבונט ו-2x עם הממס הסופי לבחירה (למשל, 2-פרופנול, N,N-dimethylformamide [DMF], או N-methyl-2-pyrrolidone [NMP]).
  7. הוסף 5-50 מ"ל מהממס הרצוי למוצרים המשקעים (תלוי בטווח הריכוזים הנדרש) וסוניקציה של תערובת המוצר המתקבלת באמבט סוניקציה מקורר קרח למשך 10 דקות.
  8. צנטריפוגה את התערובת ב-5,292 × גרם ב-15 מעלות צלזיוס למשך 10 דקות כדי להסיר את פתיתי ה-BP בשכבות העבות.
  9. שפכו את הסופרנטנט המכיל את פתיתי הלחץ דם החד-שכבתיים והמעטים (<10 שכבות) למיכל נקי ושמרו אותו בתא הכפפות להמשך אפיון או ייצור מכשירים.
  10. חשב את תפוקת הדלמינציה (η) באמצעות נוסחת התשואה הגרבימטרית המיוצגת על ידי משוואה (1):
    η = m1/m2 × 100% (1)
    כאשר m2 מייצג את המסה של גביש ה-BP ההתחלתי ו-m1 את המשקל של פתיתי ה-BP המפוזרים.
  11. כדי לקבוע m1, מדוד את משקל הלחץ דם שנאסף מסינון הוואקום של נפח מסוים של פיזור לחץ הדם (למשל, 0.5 מ"ל). השתמש בקרום פוליטטרפלואורואתילן (PTFE) (גודל נקבוביות של 0.2 מיקרומטר) לסינון ואקום.
  12. לאחסון לטווח ארוך, סגור את מכסה בקבוק המיכל ושמור אותו בתוך תא הכפפות (עד 3 חודשים).

2. הכנה לדוגמה לאפיון על ידי SEM, SEM-EDS, AFM ו-TEM

הערה: כדי לחקור את ההיבטים האיכותיים והמורפולוגיים של נתזי ה-BP המסונתזים, יש צורך לבצע אפיונים כגון SEM32 (לחקר מורפולוגיה פני השטח של נתזי ה-BP), SEM-EDS33 (לניתוח יסודות של הנתזים), AFM34,35 (לניתוח העובי והגודל הרוחבי של הנתזים) ו-TEM36, 37 (לאיתור הפגמים המבניים, הצורה והגודל של נתזי לחץ הדם). פרוטוקולי הכנה לדוגמה לטכניקות האפיון שהוזכרו לעיל מוסברים להלן (סעיפים 2.1-2.4). לנהלים תפעוליים של טכניקות האפיון שהוזכרו לעיל, עיין בהפניות המצוטטות 32,33,34,35,36,37.

  1. הכנה לדוגמא לאפיון ע"י SEM
    1. גזרו חתיכה קטנה (במידות סביב 5-7 מ"מ) של פרוסת סיליקון.
    2. נקה את חתיכת פרוסת הסיליקון באמצעות אצטון, מתנול ומים ברציפות. לאחר מכן, יבש את המצע על ידי ניפוח אוויר דחוס או חנקן מעליו.
    3. הכן פיזור מדולל של 0.5 מ"ל של פיזור לחץ הדם שהוכן בסעיף 1 על ידי תוספת של איזו-פרופנול נטול מים כדי להגיע לריכוז של ~0.01 מ"ג/מ"ל.
    4. סובבו 1-2 טיפות של הפיזור המדולל המוכן על המצע הנקי והיבש בתא הכפפות ותנו לו להתייבש על פלטה חמה בטמפרטורה של 100 מעלות צלזיוס למשך 6 שעות (בתא הכפפות). לאחר הקירור לטמפרטורת החדר, השתמש בדגימה לאפיון.
  2. הכנה לדוגמא לאפיון על ידי SEM-EDS
    1. בצע את ההליך המוזכר בסעיף 2.1; עם זאת, הכינו פיזור מרוכז יותר של ~0.1 מ"ג/מ"ל במקום זה שהוזכר בשלב 2.1.3.
  3. הכנה לדוגמא לאפיון ע"י AFM
    1. בצע את ההליך המוזכר בסעיף 2.1; עם זאת, השתמש בפרוסות תחמוצת סיליקון במקום פרוסת הסיליקון המוזכרת בשלב 2.1.1.
  4. הכנה לדוגמא לאפיון ע"י TEM
    1. הכן את הפיזור המדולל של BP כמוסבר בסעיף 2.1.3.
    2. טיפה הטילה טיפה אחת של הפיזור על רשתות הפחמן. השתמש בדגימה לאפיון על ידי TEM לאחר ייבושה באווירת ארגון תא הכפפות (ללא חימום נוסף) למשך 24 שעות.

תוצאות

איור 1 מדגים את הפילינג האלקטרוכימי של גבישי BP, מנגנון האינטרקלציה של TBA· HSO4 והדלמינציה שלאחר מכן, והגדרת תאי התגובה.

figure-results-293
איור 1: הדגמה סכמטית של מנ...

Discussion

ל-BP יש תצורת מעטפת ערכיות של 3s2 3p3, ולכל אטום זרחן יש זוג אלקטרונים בודד, מה שהופך את אטומי הזרחן לפגיעים לפירוק חמצוני מהיר בנוכחות חמצן, מים ואור41. כדי למנוע השפלה, מומלץ להשתמש בממיסים וריאגנטים נטולי גז ונטולי מים ולבצע את תהליך הייצור באווירה א...

Disclosures

המחברים מצהירים שאין ניגודי אינטרסים.

Acknowledgements

המחברים מודים למענק ERC Consolidator על T2DCP, M-ERA-NET פרויקט HYSUCAP, פרויקט SPES3 הממומן על ידי משרד החינוך והמחקר הגרמני (BMBF) במסגרת תוכנית Forschung für neue Mikroelektronik (ForMikro), Graphene Flagship Core 3 881603 ותשתית מחקר אלקטרוניקה מודפסת מתפתחת (EMERGE). פרויקט EMERGE קיבל מימון מתוכנית המחקר והחדשנות Horizon 2020 של האיחוד האירופי במסגרת הסכם מענק מס' 101008701. המחברים מודים לד"ר מרקוס לופלר על דיונים מועילים ואפיון וגם מודים למרכז לקידום אלקטרוניקה בדרזדן (cfaed) ולמרכז דרזדן לננואנליזה (DCN).

Materials

NameCompanyCatalog NumberComments
2-PropanolSigma Aldrich278475anhydrous, 99.5%
Atomic force microscopy (AFM)Bruker Multimode 8 system
Black phosphorusSmart Elements4504Black Phosphorus 5.0 g sealed under Argon in ampoule
CentrifugeSigma 4-16KS
Propylene carbonateSigma Aldrich310328anhydrous, 99.7%
Scanning electron microscope (SEM)Zeiss Gemini 500
Tetra-n-butylammonium hydrogen sulfateSigma Aldrich791784anhydrous, free-flowing, Redi-Dri, 97%
Transmission electron microscopy (TEM)Zeiss Libra 120 kV

References

  1. Yang, Q., et al. Ultrathin graphene-based membrane with precise molecular sieving and ultrafast solvent permeation. Nature Materials. 16 (12), 1198-1202 (2017).
  2. Goossens, S., et al. Broadband image sensor array based on graphene-CMOS integration. Nature Photonics. 11 (6), 366-371 (2017).
  3. Yan, H., et al. Single-atom Pd1/graphene catalyst achieved by atomic layer deposition: Remarkable performance in selective hydrogenation of 1,3-butadiene. Journal of the American Chemical Society. 137 (33), 10484-10487 (2015).
  4. Qu, G., et al. A fiber supercapacitor with high energy density based on hollow graphene/conducting polymer fiber electrode. Advanced Materials. 28 (19), 3646-3652 (2016).
  5. Calleja, F., et al. Spatial variation of a giant spin-orbit effect induces electron confinement in graphene on Pb islands. Nature Physics. 11 (1), 43-47 (2014).
  6. Cao, Y., et al. Correlated insulator behaviour at half-filling in magic-angle graphene superlattices. Nature. 556 (7699), 80-84 (2018).
  7. Manzeli, S., Ovchinnikov, D., Pasquier, D., Yazyev, O. V., Kis, A. 2D transition metal dichalcogenides. Nature Reviews Materials. 2 (8), 1-15 (2017).
  8. Carrasco, J. A., et al. Liquid phase exfoliation of carbonate-intercalated layered double hydroxides. Chemical Communications. 55 (23), 3315-3318 (2019).
  9. Lei, W., et al. Boron nitride colloidal solutions, ultralight aerogels and freestanding membranes through one-step exfoliation and functionalization. Nature Communications. 6 (1), 1-8 (2015).
  10. Kang, J., et al. Solvent exfoliation of electronic-grade, two-dimensional black phosphorus. ACS Nano. 9 (4), 3596-3604 (2015).
  11. Ding, L., et al. A two-dimensional lamellar membrane: MXene nanosheet stacks. Angewandte Chemie International Edition. 56 (7), 1825-1829 (2017).
  12. Dong, R., et al. High-mobility band-like charge transport in a semiconducting two-dimensional metal-organic framework. Nature Materials. 17 (11), 1027-1032 (2018).
  13. Liu, K., et al. On-water surface synthesis of crystalline, few-layer two-dimensional polymers assisted by surfactant monolayers. Nature Chemistry. 11 (11), 994-1000 (2019).
  14. Choi, W., et al. Recent development of two-dimensional transition metal dichalcogenides and their applications. Materials Today. 20 (3), 116-130 (2017).
  15. Yang, S., et al. A delamination strategy for thinly layered defect-free high-mobility black phosphorus flakes. Angewandte Chemie International Edition. 57 (17), 4677-4681 (2018).
  16. Shi, H., et al. Molecularly engineered black phosphorus heterostructures with improved ambient stability and enhanced charge carrier mobility. Advanced Materials. 33 (48), 2105694 (2021).
  17. Woomer, A. H., et al. Phosphorene: Synthesis, scale-up, and quantitative optical spectroscopy. ACS Nano. 9 (9), 8869-8884 (2015).
  18. Youngblood, N., Chen, C., Koester, S. J., Li, M. Waveguide-integrated black phosphorus photodetector with high responsivity and low dark current. Nature Photonics. 9 (4), 247-252 (2015).
  19. Li, L., et al. Black phosphorus field-effect transistors. Nature Nanotechnology. 9 (5), 372-377 (2014).
  20. Perello, D. J., Chae, S. H., Song, S., Lee, Y. H. High-performance n-type black phosphorus transistors with type control via thickness and contact-metal engineering. Nature Communications. 6 (1), 1-10 (2015).
  21. Yuan, H., et al. Polarization-sensitive broadband photodetector using a black phosphorus vertical p-n junction. Nature Nanotechnology. 10 (8), 707-713 (2015).
  22. Huang, Z., et al. Layer-tunable phosphorene modulated by the cation insertion rate as a sodium-storage anode. Advanced Materials. 29 (34), 1702372 (2017).
  23. Desai, S. B., et al. MoS2 transistors with 1-nanometer gate lengths. Science. 354 (6308), 99-102 (2016).
  24. Wang, Q. H., Kalantar-Zadeh, K., Kis, A., Coleman, J. N., Strano, M. S. Electronics and optoelectronics of two-dimensional transition metal dichalcogenides. Nature Nanotechnology. 7 (11), 699-712 (2012).
  25. Xu, X., Yao, W., Xiao, D., Heinz, T. F. Spin and pseudospins in layered transition metal dichalcogenides. Nature Physics. 10 (5), 343-350 (2014).
  26. Deng, Z., et al. 3D Ordered macroporous MoS2@C nanostructure for flexible Li-ion batteries. Advanced Materials. 29 (10), 1603020 (2017).
  27. Shi, H., et al. Ultrafast electrochemical synthesis of defect-free In2Se3 flakes for large-Area optoelectronics. Advanced Materials. 32 (8), 1907244 (2020).
  28. Ding, W., et al. Prediction of intrinsic two-dimensional ferroelectrics in In2Se3 and other III2-VI3 van der Waals materials. Nature Communications. 8 (1), 1-8 (2017).
  29. Island, J. O., Blanter, S. I., Buscema, M., Van Der Zant, H. S. J., Castellanos-Gomez, A. Gate controlled photocurrent generation mechanisms in high-gain In2Se3 phototransistors. Nano Letters. 15 (12), 7853-7858 (2015).
  30. Yang, S., Zhang, P., Nia, A. S., Feng, X. Emerging 2D materials produced via electrochemistry. Advanced Materials. 32 (10), 1907857 (2020).
  31. Li, J., et al. Electrochemically captured Zintl cluster-induced bismuthene for sodium-ion storage. Chemical Communications. 57 (19), 2396-2399 (2021).
  32. SEM Scanning Electron Microscope A To Z. Basic Knowledge for Using the SEM. JEOL Available from: https://jeol.co.jp/en/applications/pdf/sm/sem_atoz_all.pdf (2006)
  33. Lang, C., Hiscock, M., Larsen, K., Moffat, J., Sundaram, R. Characterization of two-dimensional transition metal dichalcogenides in the scanning electron microscope using energy dispersive X-ray spectrometry, electron backscatter diffraction, and atomic force microscopy. Applied Microscopy. 45 (3), 131-134 (2015).
  34. Zhang, H., et al. Atomic force microscopy for two-dimensional materials: A tutorial review. Optics Communications. 406, 3-17 (2018).
  35. Zahl, P., Zhang, Y. Guide for atomic force microscopy image analysis to discriminate heteroatoms in aromatic molecules. Energy and Fuels. 33 (6), 4775-4780 (2019).
  36. Backes, C., et al. Guidelines for exfoliation, characterization and processing of layered materials produced by liquid exfoliation. Chemistry of Materials. 29 (1), 243-255 (2017).
  37. Chang, Y. Y., Han, H. N., Kim, M. Analyzing the microstructure and related properties of 2D materials by transmission electron microscopy. Applied Microscopy. 49 (1), 1-7 (2019).
  38. Cooper, A. J., Velický, M., Kinloch, I. A., Dryfe, R. A. W. On the controlled electrochemical preparation of R4N+ graphite intercalation compounds and their host structural deformation effects. Journal of Electroanalytical Chemistry. 730, 34-40 (2014).
  39. Kang, J., et al. Stable aqueous dispersions of optically and electronically active phosphorene. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 113 (42), 11688-11693 (2016).
  40. Hanlon, D., et al. Liquid exfoliation of solvent-stabilized few-layer black phosphorus for applications beyond electronics. Nature Communications. 6 (1), 1-11 (2015).
  41. Favron, A., et al. Photooxidation and quantum confinement effects in exfoliated black phosphorus. Nature Materials. 14 (8), 826-832 (2015).
  42. Sirisaksoontorn, W., Adenuga, A. A., Remcho, V. T., Lerner, M. M. Preparation and characterization of a tetrabutylammonium graphite intercalation compound. Journal of the American Chemical Society. 133 (32), 12436-12438 (2011).
  43. You, X., et al. Interfaces of propylene carbonate. The Journal of Chemical Physics. 138 (11), 114708 (2013).
  44. Hu, G., et al. Black phosphorus ink formulation for inkjet printing of optoelectronics and photonics. Nature Communications. 8 (1), 1-10 (2017).

Reprints and Permissions

Request permission to reuse the text or figures of this JoVE article

Request Permission

Explore More Articles

This article has been published

Video Coming Soon

JoVE Logo

Privacy

Terms of Use

Policies

Contact Us

Recommend to library

JoVE NEWSLETTERS

Research

Education

Authors

Librarians

ABOUT JoVE

Copyright © 2025 MyJoVE Corporation. All rights reserved