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摘要

Millifluidic设备被用于纳米材料的反应机制和连续流动催化时间分辨分析的可控合成。

摘要

利用化学合成和时间分辨的机理研究millifluidic设备程序通过取3实施例中所述。在第一，合成的超小型铜纳米团簇进行说明。第二个示例提供的实用程序，用于通过利用原位 X射线吸收光谱仪分析金纳米粒子的形成研究化学反应的时间分辨动力学。最后一个示例演示millifluidic通道内反应涂有纳米结构催化剂的连续流动催化。

引言

用于化学合成上实验室芯片（LOC）设备已经证明显著优点在增加传质和传热，优于反应控制，高吞吐量和更安全的操作环境1表示。这些装置可大致分为基于芯片流体和基于nonchip流体器件。其中基于芯片的流体，微流体被充分调查和主题以及覆盖在文献2-5。 Nonchip基于LOC系统使用管式反应器6。传统上，微流体系统用于精确控制和操纵那些几何约束到亚毫米尺度的流体。我们最近推出的基于芯片的millifluidics，它可以用于操作在毫米尺度的流体通道的概念（宽度或深度或两个信道是至少在一个尺寸毫米）7-9。此外，millifluidic芯片是相对容易制造WHI的乐提供类似控制流动速率和操纵试剂。这些芯片还可以在更高的流速操作，创建更小的停留时间，从而提供了可能性，规模化纳米粒子的控制合成与较窄的粒径分布。作为一个例子，我们最近展示了超小型的铜纳米团簇合成和表征他们利用原位 X射线吸收光谱和透射电子显微镜。能力之内与使用MPEG，这是非常有效的二齿PEG化稳定剂为铜纳米团簇7的稳定胶体的形成组合millifluidic渠道获得小的停留时间。

除了化学品和纳米材料的合成中，millifluidics可以提供，由于较高的体积和浓度在探针区域，合成平台，它是更普遍的和有效的时间分辨动力学研究和也achieVES更好的信噪比比微流体系统7,10。我们展示了使用millifluidic芯片作为金的纳米结构从溶液用原位 XAS与时间分辨率小至5毫秒11的生长的时间分辨分析的例子。

此外，大多数开发日期催化应用的微反应器的基于硅12,13。除了产生少量的昂贵的制造使得它们不适合大规模生产。用于涂覆的频道与纳米催化剂的两种通用方法-化学和物理的，通常被称为硅涂覆的程序，是目前流行14,15。除了昂贵的微加工中，通道的堵塞，使微反应器催化可能不适合于大规模生产。虽然微反应器已被用于非均相催化中微连续流通过程EARLI呃16-18，控制尺寸的能力，以及在连续的流动通道的嵌入金纳米结构催化剂的形态，以前从未探讨。我们最近开发出一种技术，用于涂覆millifluidic渠道与金催化剂，具有可控的纳米形貌和尺寸（ 图5）11，用于开展的重要的工业化学反应的催化作用。作为一个例子，我们展示了转换4 - 硝基苯酚为4 - 氨基苯酚经纳米黄金millifluidic通道内涂层的催化。考虑到单millifluidic反应器芯片可以产生流率50-60毫升/小时，7高通量和化学品的控制合成是可能的无论是通过连续流动操作或并行处理。

为了把握millifluidics提供的，具有被描述为上述几个例子的可能性，我们也展示出一种用户友好millifluidic装置是便携式的，并具有所需的所有部件，如millifluidic芯片，歧管，流量控制器，泵和电连接集成。这样的millifluidic装置，如图所示图7，现在可以从该公司Millifluidica有限责任公司（ www.millifluidica.com ）。手稿还提供了使用所述手持式millifluidic设备协议，如下所述，纳米材料，反应机理和连续流动催化反应的时间分辨分析的控制合成。

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研究方案

Millifluidics设置：从Microplumbers Microsciences有限责任公司，其中有蛇形通道2毫米（宽）x0.15毫米（高）的尺寸购买一个millifluidic芯片（由聚对苯二甲酸酯聚合物）×220 mm（长）。使用FEP管0.25毫米内径的尺寸，在外径1/16，为芯片连接到泵。使用两种不同的泵，用于在两个不同的实验。使用P-泵的第一个实验（铜纳米颗粒）和millifluidic装置的第二个实验（金纳米粒子）。向通道内的最小化气泡的问题，新鲜制备的NaBH 4溶液悬空抽入芯片之前静置〜10-15分钟，以使气泡从溶液中逸出。此步骤之后，接着进行所有的实验。

1。超小型铜纳米团簇（UCNCs）合成

  1. 所需的化学品：获取铜（II）尼特拉特水合物，硼氢化钠，氢氧化钠颗粒和O-[2 - （3 - mercaptopropionylamino）乙基]-O'-甲基聚乙二醇（MW = 5000）[MPEG]，使用的所有化学品未经进一步纯化。使用超纯水（18.2MΩ-cm）的实验。
  2. 在氮气压力下使用P-泵调节实验。测试与水的泵作为溶剂在实验之前，不同的压力关联与对应的流率（毫升/小时）。在实验开始前冲洗millifluidic反应器及管线中使用去离子水。
  3. 溶解铜174毫克（0.95毫摩尔）（II）硝酸盐和O-[2 - （3 - mercaptopropionylamino）乙基] 610毫克（0.122毫摩尔）-O'-甲基聚乙二醇在28毫升超纯水，并让他们在一个小瓶用一个输入通道连接
  4. 保持的111毫克的硼氢化钠另一溶液（2.93毫摩尔）和102毫克（2.78毫摩尔）氢氧化28毫升酸钠（pH〜13）在不同的小瓶中，并与它连接其他的输入通道。
  5. 在不同的流动速率（以下给出）的millifluidic反应器内同时进行双向流动的溶液，并收集所得到的UCNCs在玻璃小瓶中的插座。吹扫该溶液用氮气，并将其存储在氮气氛下。
  6. 操作下的50毫巴（6​​.81毫升/小时），100毫巴（14.31毫升/小时），200毫巴（32.7毫升/小时）和300毫巴（51.4毫升/小时），在室温下合成的不同恒定压力的泵UCNCs在不同流率。

而在合成过程中使用millifluidic的建立使用P-泵证实，它也可以使用从Millifluidica手持millifluidic设备进行。

2。时间分辨在纳米金原位形成的动力学研究

  1. 所需的化学品：获取氯金酸（ 氯金酸3H 2 O）的内消旋-2,3 -二巯基丁二酸（DMSA）和硼氢化钠＆＃160;和使用的所有化学品未经进一步纯化。使用超纯水（18.2MΩ-cm）的实验。
  2. 采用高精度，全自动化，无脉动注射泵到芯片内流动的液体。测试与水的泵作为溶剂，在不同流率的实验之前，以优化所需的流率。
  3. 制备（ⅰ） 氯金酸的标准溶液。3H 2 O（10毫摩尔，118.2 mg/30毫升）及（ii）DMSA（20毫摩尔，109.2 mg/30毫升）与在毫微纯50毫克氢氧化钠（pH为12）水。
  4. 通过两个独立的注射器喂2溶液加入到在使用自动泵以恒定流速为10毫升/小时的millifluidic芯片。
  5. 耦合millifluidic芯片使用金属阶段能够访问移动在XYZ方向和在芯片上的不同区域收集的XAS数据作为溶液通过芯片泵送同步加速器束线。

而的原位分析过程，使用的millifluidic的建立使用P-泵证实，它也可以使用一个手持millifluidic设备进行。

3。连续流金催化

使用手持设备millifluidic此过程被证明。

  1. 所需的化学品：获取氯金酸（ 氯金酸3H 2 O），内消旋-2,3 -二巯基琥珀酸（DMSA），硼氢化钠，4 -硝基苯酚，4 -氨基苯酚，并使用所有的化学品，无需进一步纯化。使用超纯水（18.2MΩ-cm）的实验。
  2. 催化剂制备：制备氯金酸标准溶液3H 2 O（10毫摩尔，118.2 mg/30毫升），DMSA（20毫摩尔，109.2 mg/30毫升）和硼氢化钠（10毫摩尔，11.34 mg/30毫升）的毫微纯水。
  3. 采取每10毫升氯金酸和二巯基丁二酸的解决方案分为两个独立的小瓶和流量日烯使用手持millifluidic器件具有均匀的流速为12毫升/小时45分钟内的芯片。
  4. 流10毫摩尔的NaBH 4在芯片内以12毫升/小时的流速为15分钟，以减少在Au（I）与金（0）。
  5. 最后，用超纯水进行催化实验前在相同的流速洗片30分钟。
  6. 催化反应：执行的4 -硝基苯酚的化学转化反应（还原），（4-NP）为4 -氨基苯酚（4-AP）的金催化剂（上面制备的）内涂millifluidic通道如下面给出的。
  7. 拌将15ml的4-NP 9×10 -5摩尔溶液与3.3毫升0.65摩尔的NaBH 4溶液以形成4 -硝基苯酚离子（4 - NPI）。
  8. 传递过来的金催化剂以恒定的流速为5毫升/小时来评价催化剂活性沉积于芯片所得到的溶液。的250-50的波长范围内进行分析所收集的产物的UV-Vis光谱0 nm到确认的4-NP的转换。
  9. 估计通过获得的4 - NPI校准曲线的反应的催化活性。校正曲线可以通过绘制的4 - NPI实验观察到的吸收强度（I）的不同标准浓度获得。峰高（399纳米）的紫外-可见吸收曲线表示的吸收强度（I）的值，并根据啤酒朗伯定律，在峰高价值的任何变动将显示在它的浓度相应的变化。因此，预计通过寻找差异在从校准曲线的反应物的初始和最终浓度的催化活性。例如，如果峰值高度为1个单位（ 图6），它对应于催化剂的90％转化率（基于校准曲线）。

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结果

良好的分散性和均匀尺寸的铜纳米团簇具有窄的粒度分布使用millifluidic芯片安装（图1a）中获得。用于合成的不同的流率并没有对簇的大小显著作用。然而，随着增加的流动速率，有一个在尺寸分布变窄可观察到改善。 UCNCs具有最好的窄粒径分布在流速为32.7毫升/小时获得的。形成于32.7毫升/小时的流速UCNCs的尺寸为1.2纳米（图1b）的平均直径。

时间分辨原位 XAS设置示于...

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讨论

-O'-甲基聚乙二醇（MW = 5000）[MPEG] - 的UCNCs由硝酸铜与硼氢化钠在聚合物封端剂O-[（3 - Mercaptopropionylamino）乙基2]的存在下进行还原反应而形成。在不同的流动速率，例如6.8毫升/小时，14.3毫升/小时，32.7毫升/小时，和51.4毫升/小时，研究了在形成于UCNCs流率的效果millifluidic芯片反应器内进行反应。各自的停留时间为上述流率是47.49，24.44，16.56和9.02秒。在所有这些流动速率所得到的胶体铜团簇是...

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披露声明

除了CSSR库马尔所有作者宣称，他们有没有竞争的财务权益。角SSR库马尔是公司Millifluidica LLC的创始人。

致谢

这项研究工作是支持作为中心原子级催化剂设计，由美国能源部，科学，基础能源科学根据奖号码DE-SC0001058办公室办公室资助的能源前沿研究中心的一部分，也支持董事会根据补助奖励数量LEQSF（2009-14）EFRC-match和LEDSF - 每股收益（2012）-OPT-IN-15摄政。 MRCAT业务由能源部和MRCAT成员机构的支持。采用先进光子源在ANL是由美国能源部，科学，基础能源科学办公室的办公室，合同号DE-AC02-06CH11357支持。对于JTM财政支持作为研究所的凌动高效化学转换（IACT），由​​美国能源署资助的能源前沿研究中心，科技处，基础能源科学办公室的一部分。

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材料

NameCompanyCatalog NumberComments
Copper (II) nitrate hydrateSigma-Aldrich13778-31-999.999% pure
O-[2-(3-mercaptopropionylamino)ethyl]-O′-methylpolyethylene glycolSigma-Aldrich401916-61-8MW=5,000
HAuCl4.3H2O (Chloroauric acid)Sigma-Aldrich27988-77-899.999% pure
meso-2,3-dimercaptosuccinic acid (DMSA)Sigma-Aldrich304-55-2~98% pure
4-NitrophenolSigma-Aldrich100-02-7spectrophotometric grade
4-AminophenolSigma-Aldrich123-30-8>99% pure (HPLC grade)
Sodium borohydrideSigma-Aldrich16940-66-298% pure
Sodium hydroxide pelletsSigma-Aldrich1310-73-299.99% pure
EQUIPMENT
Millifluidic ChipsMicroplumbers Microsciences LLCSDC-01Made from polyester terephthalate polymer
Pressure PumpMitos P-Pump, Dolomite3200016
Automated Syringe PumpCetoni Automation and Microsystems, GmbHSyringe pump neMESYS
UV-3600 UV-VIS-NIR SpectrophotometerShimadzu
Hand-held Millifluidic DeviceMillifluidicaSCMD-1008Figure 7

参考文献

  1. Song, Y., Hormes, J., Kumar, C. S. S. R. Microfluidic Synthesis of Nanomaterials. Small. 4 (6), 698-711 (2008).
  2. Huebner, A., Sharma, S., Srisa-Art, M., Hollfelder, F., Edel, J. B., DeMello, A. J. Microdroplets: a sea of applications. Lab Chip. 8, 1244-1254 (2008).
  3. Helen, S., Delai, L. C., Rustem, F. I. Reactions in Droplets in Microfluidic Channels. Angew. Chem. Int. Ed. 45, 7336-7356 (2006).
  4. Marre, S., Jensen, K. F. Synthesis of nanostructures in microfluidic systems. Chem. Soc. Rev. 39, 1183-1202 (2010).
  5. Theberge, A. B., Courtois, F., Schaerli, Y., Fischlechner, M., Abell, C., Hollfelder, F., Huck, W. T. Microdroplets in microfluidics: an evolving platform for discoveries in chemistry and biology. Angew. Chem. Int. Ed. 49 (34), 5846-5868 (2010).
  6. Nicolas, L., Flavie, S., Pierre, G., Pascal, P., Annie, C., Bertrand, P., Cindy, H., Patrick, M., Samuel, M., Thomas, D., Cyril, A., Pascale, S., Laurent, P., Christopher, G., Emmanuel, M. Some recent advances in the design and the use of miniaturized droplet-based continuous process: Applications in chemistry and high-pressure microflows. Lab Chip. 11, 779(2011).
  7. Biswas, S., Miller, J. T., Li, Y., Nandakumar, K., Kumar, C. S. S. R. Developing Millifluidic Platform for Synthesis of Ultra-small Nanoclusters (UNCs): Ultra-small Copper Nanoclusters (UCNCs) as a Case Study. Small. 8 (5), 688-698 (2012).
  8. Li, Y., Sanampudi, A., Reddy, V. R., Biswas, S., Nandakumar, K., Yamane, D. G., Goettert, J. S., Kumar, C. S. S. R. Size Evolution of Gold Nanoparticles in a Millifluidic Reactor. Phys. Chem. Phys. 13 (1), 177-182 (2012).
  9. Li, Y., Yamane, D. G., Li, S., Biswas, S., Reddy, R., Goettert, J. S., Nandakumar, K., Kumar, C. S. S. R. Geometric Optimization of Liquid-Liquid Slug Flow in a Flow-focusing Millifluidic Device for Synthesis of Nanomaterials. Chem. Eng. J. 217, 447-459 (2013).
  10. Zinoveva, S., De Silva, R., Louis, R. D., Datta, P., Kumar, C. S. S. R., Goettert, J., Hormes, J. The wet chemical synthesis of Co nanoparticles in a microreactor system: A time-resolved investigation by X-ray absorption spectroscopy. Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. A. 582, 239-241 (2007).
  11. Krishna, K. S., Navin, C. V., Biswas, S., Singh, V., Ham, K., Bovenkamp, G. L., Theegala, C. S., Miller, J. T., Spivey, J., Kumar, C. S. S. R. Millifluidics for Time-resolved Mapping of the Growth of Gold Nanostructures. J. Am. Chem. Soc. 135 (14), 5450-5456 (2013).
  12. Microfluidic Devices in nanotechnology-Fundamental Concepts. Kumar, C. S. S. R. , John Wiley. (2010).
  13. Microfluidic Devices in nanotechnology-Fundamental Concepts. Kumar, C. S. S. R. , John Wiley. (2010).
  14. Meille, V. Review on Methods to Deposit Catalysts on Structured Surfaces. Appl. Catal. A Gen. 315, 1-17 (2006).
  15. Etching Characteristics of a Micromachined Chemical Reactor Using Inductively Coupled Plasma. Shin, W. C., McDonald, J. A., Zhao, S., Besser, R. Proceedings of the 6th International Conference on Microreaction Technology (IMRET VI), , AIChE. New Orleans, LA. p357(2002).
  16. Abahmane, L., Köhler, J. M., Groß, G. A. Gold-nanoparticle-catalyzed synthesis of propargylamines: the traditional A3-multicomponent reaction performed as a two-step flow process. Chem. Eur. J. 17, 3005-3010 (2011).
  17. Abahmane, L., Knauer, A., Ritter, U., Köhler, J. M., Groß, G. A. Heterogeneous Catalyzed Pyridine Synthesis using Montmorillionite and Nanoparticle-Impregnated Alumina in a Continuous Micro Flow System. Chem. Eng. Technol. 32, 1799-1805 (2009).
  18. Abahmane, L., Knauer, A., Köhler, J. M., Groß, G. A. Synthesis of polypyridine derivatives using alumina supported gold nanoparticles under micro continuous flow conditions. Chem. Eng. J. 167, 519-526 (2011).
  19. Negishi, Y., Tsukuda, T. One-Pot Preparation of Subnanometer-Sized Gold Clusters via Reduction and Stabilization by meso-2,3-Dimercaptosuccinic Acid. J. Am. Chem. Soc. 125, 4046-4047 (2003).
  20. Abou-Hassan, A., Sandre, O., Cabuil, V. Microfluidics in Inorganic Chemistry. Angew. Chem. Int. Ed. 49, 6268-6286 (2010).
  21. Jiang, D., Walter, M., Dai, S. Gold Sulfide Nanoclusters: A Unique Core-In-Cage Structure. Chem. Eur. J. 16, 4999-5003 (2010).
  22. Kuroda, K., Ishida, T., Haruta, M. Reduction of 4-nitrophenol to 4-aminophenol over Au nanoparticles deposited on PMMA. J. Mol. Catal. A Chem. 298, 7-11 (2009).
  23. Navin, C. V., Krishna, K. S., Theegala, C. S., Kumar, C. S. S. R. Lab-on-a-chip devices for gold nanoparticle synthesis and their role as a catalyst support for continuous flow catalysis. Nanotech. Rev. , In Press (2013).
  24. Shahbazali, E., Hessel, V., Noël, T., Wang, Q. Metallic nanoparticles made in flow and their catalytic applications in organic synthesis. Nanotech. Rev. , In Press (2013).

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