Millifluidics para síntese química e resolvida no tempo estudos sobre os mecanismos

Resumo

Millifluidic dispositivos são utilizados para a síntese controlada de nanomateriais, análise resolvida no tempo de mecanismos de reacção e catálise de fluxo contínuo.

Resumo

Procedimentos utilizando dispositivos millifluidic para a síntese química e estudos mecanicistas resolvida no tempo são descritos tomando três exemplos. Em primeiro lugar, a síntese de ultra-pequenas nanopartículas de cobre é descrito. O segundo exemplo fornece a sua utilidade para a investigação de tempo resolvido cinética de reações químicas através da análise de formação de nanopartículas de ouro utilizando in situ de raios-X espectroscopia de absorção. O último exemplo demonstra a catálise de reacções de fluxo contínuo no interior do canal millifluidic revestidas com catalisador nanoestruturada.

Introdução

Dispositivos lab-on-a-chip (LOC) para síntese química têm demonstrado vantagem significativa em termos de aumento de massa e calor de transferência, controle de reação superior, alto rendimento e ambiente de operação mais segura ^1. Estes dispositivos podem ser classificados em fluidos de chips baseados e dispositivos fluídicos nonchip base. Entre os fluidos à base de chips, microfluídica é bem investigado e um tema bem abordado na literatura ^2-5. Sistemas baseados LOC Nonchip utilizar reactores tubulares ^6. Convencionalmente, os sistemas microfluídicos são usados ​​para controle preciso e manipulação de fluidos que são geometricamente restringidas a escala submillimeter. Recentemente, introduziu o conceito de millifluidics à base de chips, que podem ser utilizados para a manipulação de fluidos em canais em escala milimétrica (largura ou profundidade ou em ambos os canais são, pelo menos, um milímetro de tamanho) ^7-9. Além disso, os chips millifluidic são relativamente fáceis de fabricar while oferecendo controle similar sobre caudais e manipulação de reagentes. Esses chips também pode ser operado com caudais mais elevados, criando tempos de residência menores, assim, oferecendo a possibilidade de scale-up de síntese controlada de nanopartículas com estreita distribuição de tamanho. Como exemplo, foi demonstrado recentemente a síntese de ultra-pequenas nanopartículas de cobre e caracterizado deles usando in situ de raios-X a espectroscopia de absorção, bem como ETM. Capacidade de obter pequenos tempos de residência no interior dos canais millifluidic em combinação com a utilização do MPEG, o qual é muito eficiente bidentado PEGuilado agente estabilizador para a formação de colóides estáveis ​​de nanopartículas de cobre ^7.

Para além da síntese de produtos químicos e os nanomateriais, os millifluidics poderia oferecer, devido ao maior volume e concentração na área da sonda, uma plataforma sintético que é mais generalizada e eficiente para os estudos cinéticos e resolvidos no tempo e também obtida atraves melhor relação sinal-ruído de sistemas microfluídicos ^7,10. Mostramos a utilização de chip de millifluidic como um exemplo para a análise de cada vez determinado o crescimento de nanoestruturas de ouro a partir da solução utilizando xas in situ com uma resolução de tempo tão pequeno como 5 mseg ^11.

Além disso, a maioria das micro-reactores desenvolvido até à data para aplicações de catálise são baseados em ^12,13 de silício. O seu fabrico caro, além de pequenas quantidades geradas torna-os inadequados para a fabricação em larga escala. Os dois métodos gerais para o revestimento dos canais com nanocatalisadores - químicas e físicas, muitas vezes referida como processos de revestimento de silicone, estão atualmente em voga ^14,15. Além microfabricação caro, o entupimento dos canais torna catálise micro reactor pode ser inadequado para a fabricação em grande escala. Embora microreatores têm sido utilizados para a catálise heterogênea em micro contínuas de fluxo através de processos earlier ^16-18, a capacidade de controlar a dimensão e morfologia dos catalisadores nanoestruturados ouro incorporados em canais de fluxo contínuo nunca foi explorado antes. Recentemente, desenvolveu uma tecnologia para o revestimento dos canais millifluidic com catalisadores Au, ter controlado a morfologia e as dimensões de nano (Figura 5) ^11, para a realização da catálise de reacções químicas industrialmente importantes. Como exemplo temos demonstrado conversão de 4-nitrofenol em 4-aminofenol catalisada por ouro nanoestruturada revestido dentro dos canais millifluidic. Considerando-se que um único chip reator millifluidic pode produzir caudais de 50-60 ml / hr, ^{7 de} alto rendimento e síntese controlada de produtos químicos é possível através de operação de fluxo contínuo ou de processamento paralelo.

A fim de capitalizar sobre as possibilidades dos millifluidics oferecer, com poucos exemplos descritos acima, também queremos demonstrar um user-friendlymillifluidic dispositivo que é portátil e tem os todos os componentes necessários, tais como batatas fritas millifluidic, colectores, controladores de fluxo, bombas e ligações eléctricas integrado. Tal dispositivo millifluidic, como mostrado na Figura 7, está agora disponível a partir da empresa Millifluidica LLC ( www.millifluidica.com ). O manuscrito também fornece protocolos que utilizam o dispositivo millifluidic de mão, como descrito abaixo, para a síntese controlada de nanomateriais, análise resolvida no tempo de mecanismos de reacção e catálise de fluxo contínuo.

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Protocolo

Millifluidics set-up: Compre um chip millifluidic (feito de poliéster polímero tereftalato) de Microplumbers Microsciences LLC, que tem canais de serpentinas com dimensões de 2 mm (W) x 0,15 milímetros (H) x 220 mm (L). Use FEP Tubos com dimensões de 0,25 mm Dl, 1/16 em OD, para ligar o chip para a bomba. Use duas bombas diferentes para as duas experiências diferentes. Utilização P-bomba para a primeira experiência (nanopartículas de cobre) e o dispositivo millifluidic para a segunda experiência (nanopartículas de ouro). Para minimizar o problema das bolhas de gás no interior dos canais, preparados _NaBH4 solução foi deixada em aberto a repousar durante ~ 10-15 min antes do bombeamento para o chip de modo a que as bolhas de gás escapar a partir da solução. Este passo foi seguido por todos os nossos experimentos.

1. Síntese de ultra-pequenas de cobre Nano Clusters (UCNCs)

1. Produtos químicos necessários: obter o cobre (II) Nitrahidrato te, borohidreto de sódio, pelotas de hidróxido de sódio e O-[2 - (3-mercaptopropionylamino) etil]-O'-metilpolietileno glicol (PM = 5.000) [MPEG] e utilizar todos os produtos químicos sem purificação adicional. Use água nanopura (18,2 M-cm) para o experimento.
2. Use P-bomba regulada sob pressão de nitrogênio para o experimento. Testar as bombas com água como solvente, a diferentes pressões, antes do ensaio para correlacionar com os caudais correspondentes (ml / hr). Lavar o reactor millifluidic e tubos com água desionizada antes do início da experiência.
3. Dissolve-se 174 mg (0,95 mmol) de cobre (II) e nitrato de 610 mg (0,122 mmol) de O-[2 - (3-mercaptopropionylamino) etil]-O'-metilpolietileno glicol em 28 ml de água nanopura e mantê-los numa frasco para ser ligada com um canal de entrada
4. Manter uma outra solução de 111 mg (2,93 mmol) de borohidreto de sódio e 102 mg (2,78 mmol) de hidróxido de sódio em 28 ml (pH ~ 13) em um frasco diferente e ligá-la com ooutro canal de entrada.
5. Fluxo ambas as soluções simultaneamente dentro do reator millifluidic em diferentes caudais (dados abaixo) e recolher os UCNCs resultantes na saída em frasco de vidro. Purgar a solução com nitrogênio e armazená-lo sob azoto.
6. Operar as bombas, sob diferentes pressões constantes de 50 mbar (6,81 ml / h), 100 mbar (14,31 ml / h), 200 mbar (32,7 ml / h) e 300 mbar (51,4 ml / h) à temperatura ambiente para a síntese de UCNCs em diferentes caudais.

Enquanto o procedimento de síntese foi demonstrado utilizando o conjunto millifluidic-se com P-bomba, pode também ser realizada utilizando o dispositivo millifluidic de mão de Millifluidica.

2. Tempo Resolvido in situ estudos cinéticos sobre a formação de nanopartículas de ouro

1. Produtos químicos necessários: obter ácido chloroauric (HAuCl ₄ 3H ₂ ^O). Meso-2 ,3-dimercaptosuccinic (DMSA) e borohidreto de sódio & #160, e utilizar todos os produtos químicos sem purificação adicional. Use água nanopura (18,2 M-cm) para o experimento.
2. Use alta precisão, bombas de seringa, de pulsação livre totalmente automatizados a fluir os líquidos dentro do chip. Teste as bombas com água como solvente em diferentes caudais antes da experiência para otimizar o fluxo necessário.
3. Prepare soluções padrão de (i) HAuCl ^_4. 3H ₂ O (10 mmol, 118,2 mg/30 ml) e (ii) o DMSA (20 mmol, 109,2 mg/30 ml) com 50 mg de hidróxido de sódio (pH 12) no nanopura água.
4. Alimentar as duas soluções através de duas seringas separadas para o chip millifluidic a um caudal constante de 10 ml / h utilizando a bomba automatizado.
5. Par o chip millifluidic à linha de feixe sincrotrão usando uma fase de metal que tem acesso ao movimento nas direcções XYZ e recolher os dados XAS em zonas diferentes no chip como as soluções foram bombeadas através do chip.

Enquanto o em análise situ procedimento foi demonstrada usando o millifluidic set-up com P-bomba, ela também pode ser efectuado através de um dispositivo millifluidic de mão.

3. Fluxo Contínuo Ouro Catálise

Este procedimento foi demonstrada utilizando um dispositivo millifluidic de mão.

1. Produtos químicos necessários: Obtenção de ácido cloroáurico (HAuCl ₄ 3H ₂ ^O.), Meso-2 ,3-dimercaptossuccínico (DMSA), borohidreto de sódio, 4-nitrofenol, 4-aminofenol e de utilizar todos os produtos químicos sem purificação adicional. Use água nanopura (18,2 M-cm) para o experimento.
2. Preparação do ^{catalisador:.} Prepare soluções padrão de HAuCl ₄ 3H ₂ O (10 mmol, 118,2 mg/30 ml), DMSA (20 mmol, 109,2 mg/30 ml) e _NaBH4 (10 mmol, 11,34 mg/30 ml) em Nanopure água.
3. Tome 10 ml cada uma HAuCl ₄ e soluções DMSA em dois frascos separados e fluxo ªlos dentro do chip usando o dispositivo millifluidic de mão com uma taxa de fluxo uniforme de 12 ml / h para 45 min.
4. Fluxo de 10 mmol _{de NaBH4} dentro do chip em 12 caudal mL / h durante 15 minutos para reduzir o Au (I) em Au (0).
5. Finalmente, lava-se a lasca com água nanopura durante 30 minutos à mesma taxa de fluxo antes de realizar as experiências de catálise.
6. Reacção de catálise: Realizar a reacção de conversão química (redução) de 4-nitrofenol (4-NP) em 4-aminofenol (4-AP) no catalisador de ouro (preparado acima) revestido canal millifluidic como dado abaixo.
7. Misturar 15 ml de solução de 9 x 10 ^-5 mol de 4-NP, com 3,3 ml de 0,65 mol _{de NaBH4} de modo a formar uma solução de iões de 4-nitrofenolato (4-INF).
8. Filtrar a solução resultante sobre o catalisador de ouro depositados dentro de chip com uma taxa de fluxo constante de 5 ml / h para avaliar a actividade catalítica. Analisar os espectros de UV-Vis dos produtos recolhidos no intervalo de comprimento de onda de 250-500 nm para confirmar a conversão de 4-NP.
9. Estimativa da actividade catalítica da reacção através da obtenção da curva de calibração de 4-INF. Curva de calibração pode ser adquirido através da representação gráfica da intensidade de absorção observado experimentalmente (I) de 4-NPI em diferentes concentrações padrão. As alturas dos picos (a 399 nm) para as curvas de absorção de UV-Vis representa a intensidade de absorção (I) e valores de acordo com a lei de Lambert Beer, qualquer mudança no valor da altura do pico que mostram a mudança correspondente na sua concentração. Portanto, estimar a actividade catalítica por encontrar a diferença nas concentrações iniciais e finais do reagente a partir da curva de calibração. Por exemplo, se a altura do pico é uma unidade (Figura 6) que corresponde a uma conversão catalítica de 90% (com base na curva de calibração).

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Resultados

Bem disperso e nanopartículas de cobre de tamanho uniforme, com uma distribuição de tamanho estreita foram obtidos utilizando a instalação de chips millifluidic (Fig. 1a). Os diferentes caudais utilizados para a síntese de não ter um efeito significativo sobre o tamanho dos aglomerados. No entanto, com o aumento da taxa de fluxo, não é observável uma melhoria no estreitamento da distribuição de tamanho. UCNCs com uma melhor distribuição de tamanhos estreita foram obtidos com uma taxa de fluxo de 32,7 ml / ...

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Discussão

Os UCNCs foram formados pela reacção de redução de nitrato de cobre, com borohidreto de sódio na presença do polímero de nivelamento agente de O-[2 - (3-Mercaptopropionylamino) etil]-O'-metilpolietileno glicol (PM = 5.000) [MPEG]. A reacção foi realizada dentro do reator de chips millifluidic em diferentes taxas de-fluxo, como 6,8 ml / h, 14,3 ml / h, 32,7 ml / h, e 51,4 ml / h para estudar o efeito das taxas de-fluxo nas UCNCs formados. Os respectivos tempos de residência para os caudais acima são 47,49,...

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Materiais

Name	Company	Catalog Number	Comments
Copper (II) nitrate hydrate	Sigma-Aldrich	13778-31-9	99.999% pure
O-[2-(3-mercaptopropionylamino)ethyl]-O′-methylpolyethylene glycol	Sigma-Aldrich	401916-61-8	MW=5,000
HAuCl4.3H2O (Chloroauric acid)	Sigma-Aldrich	27988-77-8	99.999% pure
meso-2,3-dimercaptosuccinic acid (DMSA)	Sigma-Aldrich	304-55-2	~98% pure
4-Nitrophenol	Sigma-Aldrich	100-02-7	spectrophotometric grade
4-Aminophenol	Sigma-Aldrich	123-30-8	>99% pure (HPLC grade)
Sodium borohydride	Sigma-Aldrich	16940-66-2	98% pure
Sodium hydroxide pellets	Sigma-Aldrich	1310-73-2	99.99% pure
EQUIPMENT
Millifluidic Chips	Microplumbers Microsciences LLC	SDC-01	Made from polyester terephthalate polymer
Pressure Pump	Mitos P-Pump, Dolomite	3200016
Automated Syringe Pump	Cetoni Automation and Microsystems, GmbH		Syringe pump neMESYS
UV-3600 UV-VIS-NIR Spectrophotometer	Shimadzu
Hand-held Millifluidic Device	Millifluidica	SCMD-1008	Figure 7