화학 합성 및 시간 - 해결 기계론의 연구 Millifluidics

요약

Millifluidic 장치는 나노 물질, 반응 메커니즘과 지속적인 흐름 촉매의 시간 분해 분석의 제어 합성에 이용된다.

초록

화학 합성 시간이 해결 기계론의 연구에 대한 millifluidic 장치를 이용하는 절차는 세 가지 예를 복용에 의해 설명되어 있습니다. 먼저, 초소형 구리 나노 클러스터의 합성은 설명한다. 두 번째 예는 현장 X-선 흡수 분광법에 사용하는 금 나노 입자의 형성을 분석하여 화학 반응의 시간이 해결 된 역학 조사에 대한 자신의 유틸리티를 제공합니다. 마지막 예제는 나노 구조 촉매로 코팅 millifluidic 채널 내부 반응의 연속적인 흐름의 촉매 작용을 보여줍니다.

서문

화학 합성 실험실 - 온 - 칩 (LOC) 장치가 증가 질량과 열전달, 뛰어난 반응 제어, 높은 처리량 및 안전한 작업 환경 ^(1)의 측면에서 상당한 이점을 증명하고있다. 이러한 장치는 광범위 칩 기반의 유체와 nonchip 기반 유체 소자로 분류 될 수있다. 칩 기반의 유체 사이에서, 마이크로 유체 잘 조사하고, 주제는 문학 ^2-5에서 잘 덮여. Nonchip 기반 LOC 시스템은 관형 반응기 ^(6)를 사용합니다. 통상적으로, 마이크로 유체 시스템은 정확한 컨트롤과 기하학적 서브 밀리미터 규모로 제한하는 유체의 조작에 사용됩니다. 우리는 최근 (폭 또는 깊이 또는 채널의 양쪽 모두는 크기가 최소 mm이다) ^7-9 밀리미터 스케일 채널에서 유체의 조작을 위해 사용될 수있다 칩 기반 millifluidics의 개념을 도입 하였다. 또한, millifluidic 칩은 WHI를 제조하기가 비교적 쉽다르 흐름 속도 및 시약의 조작을 제어하기위한 비슷한 방법을 제공합니다. 이 칩은 좁은 크기 분포를 갖는 나노 입자의 제어 합성의 스케일 업에 대한 가능성을 제공함으로써, 작은 체류 시간을 만들고, 높은 흐름 속도로 작동 할 수 있습니다. 예를 들어, 우리는 최근 초소형 구리 나노 클러스터의 합성을 시연하고 현장 X-선 흡수 분광법에 사용뿐만 아니라 TEM을 특징으로했다. 구리 나노 클러스터 ^(7)의 안정된 콜로이드의 형성에 매우 효율적 두자리 PEG 화 안정 화제입니다 MPEG의 사용과 함께 millifluidic 채널 내에서 작은 체류 시간을 얻을 수있는 능력.

화학 물질과 나노 물질의 합성뿐만 아니라, millifluidics 때문에 프로브 영역에서 높은 양 및 농도, 더 일반화하고 효율적인 시간 분해 동역학 연구도 achie이다 합성 플랫폼에 제공 할마이크로 유체 시스템 ^7,10보다 노이즈 비율로 신호가 잘 보이는 군. 우리는 5 밀리 초 ^(11)와 같은 작은 시간 해상도와 동일계 XAS에서 사용한 용액으로부터 금 나노 구조물의 성장 시간이 해결 분석을위한 예로서 millifluidic 칩의 사용을 보여준다.

또한, 촉매 응용 프로그램에 대한 최신 개발 된 마이크로 반응기의 대부분은 실리콘 ^{(12, 13)를} 기준으로합니다. 생성 된 작은 볼륨뿐만 아니라 고가의 제조는 대규모 제조되지는 않습니다. 나노 촉매와 채널 코팅하는 두 가지 일반적인 방법 - 화학적 및 물리적 종종 실리콘 코팅 절차 칭함 보그 ^14,15 현재이다. 고가의 마이크로 제조 외에도 채널의 막힘은 마이크로 반응기의 촉매가 대규모 생산에 부적합하게 될 수있다. 마이크로 반응기는 마이크로 연속 관류 공정의 earli 이종 촉매에 사용되었지만^16-18 어, 치수를 제어 할 수있는 능력, 지속적인 흐름 채널에 내장 된 금 나노 촉매의 형태는 이전에 탐험되지 않았습니다. 우리는 최근의 Au 촉매와 millifluidic 채널을 코팅하는 기술을 개발 한 나노 형태와 치수 (그림 5) ^(11)를 제어하는 데, 산업적으로 중요한 화학 반응의 촉매 작용을 수행하기위한. 예를 들어 우리는 millifluidic 채널 내에서 코팅 된 나노 금 촉매로 4 - 아미노 페놀에 4 - 니트로 페놀의 변환을 증명하고있다. 단일 millifluidic 반응 칩이 50 ~ 60 ㎖ / 시간, ⁷ 높은 처리량 및 화학 물질의 제어 합성의 흐름 속도를 생성 할 수 있음을 감안하면 어느 연속 흐름 작업 또는 병렬 처리를 통해 가능하다.

millifluidics 이상으로 설명 몇 가지 예제와 함께 제공하는 가능성을 활용하기 위해, 우리는 또한 보여 사용자 친화적 인이식하고있다 millifluidic 장치는 millifluidic 칩, 매니 폴드, 유동 제어기, 펌프 및 전기적 연결과 같은 모든 필요한 구성 요소가 통합. 이러한 millifluidic 장치는,도 7에 도시 된 바와 같이, 지금의 회사 Millifluidica LLC (에서 구할 www.millifluidica.com ). 원고는 나노 물질, 반응 메커니즘과 연속 유동 촉매의 시간 분해 분석 제어 합성에 대해, 후술하는 바와 같이, 핸드 헬드 장치를 사용 millifluidic 프로토콜을 제공한다.

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프로토콜

Millifluidics 세트 - 최대 : 220mm (L) × 2mm (W) X 0.15 mm (H)의 크기와 뱀 채널이 Microplumbers Microsciences LLC에서 (폴리 에스테르 테레 프탈레이트 폴리머로 제작) millifluidic 칩을 구입하실 수 있습니다. 펌프에 칩을 연결하는 0.25 mm의 ID의 크기, OD 1 / 16로 FEP 튜브를 사용합니다. 두 개의 서로 다른 실험을 위해 두 개의 서로 다른 펌프를 사용합니다. 첫 번째 실험 (구리 나노 입자)와 두 번째 실험 (금 나노 입자)의 millifluidic 장치를 사용하여 P-펌프. , 채널 내에서 가스 버블의 문제점을 최소화하기 위해 새로 제조에 NaBH ₄ 용액을 기체 기포가 용액으로부터 벗어날 수 있도록 칩에 펌핑하기 전에 10-15 분간 ~ 동안 정치 개방 하였다. 이 단계는 실험의 모든 하였다.

1. 매우 작은 구리 나노 클러스터 (UCNCs)의 합성

1. 필요한 화학 물질 : 구리를 얻습니다 (II) 니트라TE 수화물, 수소화 붕소 나트륨, 수산화 나트륨 펠렛 및 O-[2 - (3 - mercaptopropionylamino) 에틸]-O'-methylpolyethylene 글리콜 (MW = 5000) [MPEG]을 더 정제하지 않고 모든 화학 물질을 사용한다. 실험 nanopure 물 (18.2 MΩ-cm)를 사용합니다.
2. 사용 P-펌프 실험 질소 압력 하에서 규제. 해당 흐름 속도 (㎖ / 시간)와 연관시키는 실험 전에 다른 압력에서 용매로 물을 펌프를 테스트합니다. 실험을 시작하기 전에 탈 이온수로 millifluidic 반응기 튜브를 씻어.
3. 구리의 174 밀리그램 (0.95 밀리몰)을 녹이고, (II) 질산 및 O-[2 - (3 - mercaptopropionylamino) 에틸] 610 밀리그램 (0.122 mmol)을에-O'-methylpolyethylene의 nanopure 물 28 ㎖의에 글리콜, 계속 그 하나의 입력 채널에 연결하기 바이알
4. 다른 바이알에 다른 수소화 붕소 나트륨 111 mg을 용액 (2.93 mmol) 및 102 mg의 (2.78 mmol)을 28 ㎖ 중의 수산화 나트륨 (약 pH 13)을 유지하고 그것을 연결다른 입력 채널.
5. 다른 흐름 속도 (아래)에서 millifluidic 반응기 내에서 동시에 솔루션 흐름과 유리 병에있는 출구에서 결과 UCNCs를 수집합니다. 질소를 용액을 제거하고, 질소하에 저장한다.
6. 의 합성 상온에서 50 밀리바 (6.81 ㎖ / 시간), 100 밀리바 (14.31 ㎖ / 시간), 200 밀리바 (32.7 ㎖ / 시간) 300 밀리바 (51.4 밀리리터 / 시간)의 다른 일정 압력에서 펌프를 작동 다른 흐름 속도로 UCNCs.

합성 절차가 P-펌프가 millifluidic 셋업을 사용하여 설명되었지만, 그것은 또한 Millifluidica로부터 휴대용 millifluidic 장치를 사용하여 수행 될 수있다.

2. 시간은 금 나노 입자의 형성에 현장 운동 연구에서 해결

1. 필요한 화학 물질 : 염화 금산 ^(. HAuCl ₄ 3H ₂ O) 메소 -2,3 - dimercaptosuccinic 산 (DMSA)와 소듐 보로 하이드 라이드 & # 받기(160)와, 추가의 정제없이 모든 화학 물질을 사용한다. 실험 nanopure 물 (18.2 MΩ-cm)를 사용합니다.
2. 완전 자동화, 맥동 무료 주사기 펌프는 칩 내의 액체 흐름, 높은 정밀도를 사용합니다. 필요한 유량을 최적화하기 위해 실험 전에 다른 흐름 속도로 용매로 물을 펌프를 테스트합니다.
3. (I) HAuCl _4의 표준 용액을 ^{준비합니다.} 3H ₂ O (10 밀리몰, 118.2 mg/30 ml)에 nanopure 수산화 나트륨 (산도 12)의 50 밀리그램 (II) DMSA (20 밀리몰, 109.2 mg/30 ml)을 물.
4. 자동 펌프를 이용하여 10 ㎖ / hr의 일정한 유량에서 millifluidic 칩에 두 개의 별도의 주사기를 통해 두 용액을 피드.
5. 커플 XYZ 방향으로의 이동에 대한 액세스를 가지며 해법은 칩을 통해 펌핑 하였다로서 칩에 다른 시간대에 XAS 데이터를 수집 금속 스테이지를 사용 싱크로트론 빔 라인에 millifluidic 칩.

<동안EM> 시츄 분석 절차는 P-펌프가 millifluidic 셋업을 사용하여 입증되었고, 또한 휴대용 millifluidic 장치를 사용하여 수행 될 수있다.

3. 연속 흐름 금 촉매

이 절차는 핸드 헬드 장치를 사용 millifluidic 입증되었다.

1. 필수 화학 물질 : 염화 금산 ^(. HAuCl ₄ 3H ₂ O), 메소 -2,3 - dimercaptosuccinic 산 (DMSA), 수소화 붕소 나트륨, 4 - 니트로 페놀, 4 - 아미노 페놀을 구하여이를 추가적인 정제없이 모든 화학 물질을 사용한다. 실험 nanopure 물 (18.2 MΩ-cm)를 사용합니다.
2. 촉매 제조 ^:. HAuCl _4의 표준 용액을 준비 3H ₂ O Nanopure (10 밀리몰, 118.2 mg/30 ml)에 DMSA (20 밀리몰, 109.2 mg/30 ㎖)의 NaBH ₄ (10 밀리몰, 11.34 mg/30 ml)을 물.
3. 두 개의 유리 병에 HAuCl ₄ DMSA 솔루션 10 ㎖를 각각 가지고 일을 흐름45 분 동안 12 ㎖ / hr의 일정한 유속으로 소형 millifluidic 장치를 이용하여 칩 내의 EM.
4. 오에 오 (I)를 줄이기 위해 15 분 동안 12 ㎖ / 시간의 흐름 속도로 칩 내에서 10 밀리몰의 NaBH _{4 흐름} (0).
5. 마지막으로, 촉매 반응 실험을 수행하기 전에 동일한 유량에서 30 분 동안 nanopure 물과 칩을 씻어.
6. 촉매 반응 : 아래로 금 촉매 (상기에서 제조) 내에서 4 - 아미노 페놀 (4-AP)에 4 - 니트로 페놀의 화학적 전환 반응 (환원) (4-NP)을 수행은 millifluidic 채널을 입혔다.
7. 4 nitrophenolate 이온 (4-NPI)를 형성하기 위해 0.65 몰의 NaBH ₄ 용액을 3.3 ㎖로 4-NP의 9 × 10 ^-5 몰 용액 15 ㎖를 혼합한다.
8. 촉매 활성을 평가하기 위해 5 ㎖ / hr의 일정한 유량에서 칩 내에 증착 금 촉매를 통해 얻어진 용액을 합격. 250-50의 파장 범위 내에서 수집 된 제품의 UV-VIS 스펙트럼을 분석0 nm의 4-NP의 전환을 확인합니다.
9. 4 - NPI의 검량선을 얻음으로써, 반응의 촉매 활성을 추정한다. 검량선 다른 표준 농도 4 NPI의 실험적 관찰 흡수 강도 (I을) 플롯에 의해 획득 될 수있다. UV-VIS 흡수 커브 (399 nm에서)의 피크 높이가 흡수 강도 (I)의 값을 나타내고, 비어 램버트의 법칙에 따라, 피크 높이 값의 변화가 그 농도에 대응하는 변화를 보여줄 것이다. 따라서, 검량선으로부터 반응물의 초기 및 최종 농도에 차이를 발견함에 따라 촉매 활성을 추정한다. 피크 높이가 1 단위 (도 6) 인 경우 예를 들어, (캘리브레이션 플롯 기준) 90 %의 촉매 전환에 상당한다.

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결과

잘 분산 및 좁은 크기 분포를 갖는 균일 한 크기의 구리 나노 클러스터는 millifluidic 칩 설정 (도 1A)를 사용하여 수득 하였다. 합성을 위해 사용되는 상이한 흐름 속도는 클러스터의 크기에 유의 한 영향을 미치지 않았다. 그럼에도 불구하고, 유속의 증가와 함께, 크기 분포의 축소에 관찰 가능한 개선이있다. 유용한 좁은 크기 분포를 갖는 UCNCs은 32.7 ㎖ / hr의 유량으로 얻었다. 32.7 ㎖ / 시간의 유량?...

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토론

-O'-methylpolyethylene 글리콜 (MW = 5000) [MPEG] - UCNCs는 중합체 캐핑 에이전트 O-[(3 - Mercaptopropionylamino) 에틸 2]의 존재하에 수소화 붕소 나트륨과 질산 구리의 환원 반응에 의해 형성 하였다. 반응은 6.8 ㎖ / 시간, 36.3 ㎖ / 시간, 32.7 ㎖ / 시간 및 형성 UCNCs에 흐름 비율의 효과를 연구하기 위해 51.4 ㎖ / 시간으로 다른 흐름 속도로 millifluidic 칩 반응기 내에서 수행 하였다. 위의 흐름 속도에 대한 각각의 체?...

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자료

Name	Company	Catalog Number	Comments
Copper (II) nitrate hydrate	Sigma-Aldrich	13778-31-9	99.999% pure
O-[2-(3-mercaptopropionylamino)ethyl]-O′-methylpolyethylene glycol	Sigma-Aldrich	401916-61-8	MW=5,000
HAuCl4.3H2O (Chloroauric acid)	Sigma-Aldrich	27988-77-8	99.999% pure
meso-2,3-dimercaptosuccinic acid (DMSA)	Sigma-Aldrich	304-55-2	~98% pure
4-Nitrophenol	Sigma-Aldrich	100-02-7	spectrophotometric grade
4-Aminophenol	Sigma-Aldrich	123-30-8	>99% pure (HPLC grade)
Sodium borohydride	Sigma-Aldrich	16940-66-2	98% pure
Sodium hydroxide pellets	Sigma-Aldrich	1310-73-2	99.99% pure
EQUIPMENT
Millifluidic Chips	Microplumbers Microsciences LLC	SDC-01	Made from polyester terephthalate polymer
Pressure Pump	Mitos P-Pump, Dolomite	3200016
Automated Syringe Pump	Cetoni Automation and Microsystems, GmbH		Syringe pump neMESYS
UV-3600 UV-VIS-NIR Spectrophotometer	Shimadzu
Hand-held Millifluidic Device	Millifluidica	SCMD-1008	Figure 7