Millifluidics per sintesi chimica e risolte nel tempo meccanicistici Studies

Riepilogo

Dispositivi Millifluidic sono utilizzati per la sintesi controllata dei nanomateriali, analisi risolta nel tempo dei meccanismi di reazione e catalisi flusso continuo.

Abstract

Procedure che utilizzano dispositivi millifluidic per la sintesi chimica e studi meccanicistici risolte nel tempo sono descritte prendendo tre esempi. Nel primo, la sintesi di ultra-piccole nanocluster rame è descritto. Il secondo esempio fornisce loro utilità per indagare risolte nel tempo cinetica delle reazioni chimiche analizzando formazione di nanoparticelle d'oro utilizzando nella spettroscopia di assorbimento di raggi X situ. L'ultimo esempio viene illustrato catalisi flusso continuo di reazioni all'interno del canale millifluidic rivestiti con catalizzatore nanostrutturato.

Introduzione

Dispositivi Lab-on-a-chip (LOC) per sintesi chimica hanno dimostrato un significativo vantaggio in termini di aumento di massa e trasferimento di calore, controllo di reazione superiore, alta produttività e ambiente operativo più sicuro ^1. Questi dispositivi possono essere classificati in fluidica di chip basati e dispositivi fluidici nonchip based. Tra i fluidica basati su chip, microfluidica è ben studiata e un argomento ben trattato nella letteratura ^2-5. Sistemi basati LOC Nonchip utilizzano reattori tubolari ^6. Convenzionalmente, sistemi microfluidici sono utilizzati per un controllo preciso e manipolazione di fluidi che sono geometricamente vincolati a scala submillimetrica. Abbiamo recentemente introdotto il concetto di millifluidics basati su chip, che possono essere utilizzati per la manipolazione di fluidi in canali in scala millimetrica (larghezza o profondità o entrambi i canali sono almeno un millimetro) ^7-9. Inoltre, i chip millifluidic sono relativamente facili da fabbricare whiLe offrendo controllo analogo su portate e la manipolazione dei reagenti. Questi chip possono essere usati anche a portate più elevate, creando tempi di permanenza più piccole, così, che offre la possibilità di scale-up di sintesi controllata di nanoparticelle con distribuzione granulometrica ristretta. Come esempio, abbiamo recentemente dimostrato la sintesi di ultra-piccole nanocluster rame e caratterizzato mediante spettroscopia di assorbimento di raggi X situ e TEM. Possibilità di ottenere piccoli tempi di permanenza all'interno dei canali millifluidic in combinazione con l'uso di MPEG, che è molto efficiente bidentato PEGylated agente stabilizzante per la formazione di colloidi stabili di nanocluster rame ^7.

Oltre alla sintesi di prodotti chimici e nanomateriali, i millifluidics potrebbe offrire, grazie alla maggiore volume e la concentrazione nella zona di sonda, una piattaforma sintetico che è più generalizzato ed efficiente per studi cinetici risolta nel tempo e anche ragVES migliore rapporto segnale-rumore rispetto ai sistemi microfluidici ^7,10. Mostriamo l'uso di chip di millifluidic come esempio per tempo risolto analisi della crescita di nanostrutture oro da soluzione utilizzando in situ XAS con una risoluzione temporale di soli 5 ​​msec ^11.

Inoltre, la maggioranza dei micro reattori sviluppati fino ad oggi per applicazioni di catalisi si riferiscono al ^12,13 silicio. Loro fabbricazione costosa oltre a piccoli volumi generati li rende inadatti per la produzione su larga scala. I due metodi generali per rivestire i canali con nanocatalysts - chimico-fisiche, spesso definito come le procedure di rivestimento di silicio, sono attualmente in voga ^14,15. Oltre a costoso micro fabbricazione, intasamento dei canali rende micro reattore catalisi può essere adatta per la produzione su larga scala. Sebbene microreattori sono state utilizzate per la catalisi eterogenea in micro continuo flusso attraverso processi earlier ^16-18, la capacità di controllare la dimensione e morfologia dei catalizzatori nanostrutturati oro incorporati nei canali di flusso continuo è stato mai esplorate prima. Abbiamo recentemente sviluppato una tecnologia per rivestire i canali millifluidic con Au catalizzatori, dopo aver controllato nano morfologia e dimensioni (Figura 5) ^11, per la realizzazione di catalisi di reazioni chimiche industrialmente importanti. Come esempio abbiamo dimostrato conversione di 4-nitrofenolo in 4-amminofenolo catalizzata da oro nanostrutturato rivestite all'interno dei canali millifluidic. Considerando che un singolo chip reattore millifluidic può produrre portate di 50-60 ml / hr, ⁷ ad alta produttività e sintesi controllata di sostanze chimiche è possibile sia attraverso il funzionamento di flusso continuo o elaborazione parallela.

Al fine di sfruttare le possibilità dei millifluidics offrono, con alcuni esempi descritti come sopra, anche noi dimostriamo un user-friendlydispositivo millifluidic che è portatile e ha i tutti i componenti necessari quali chip millifluidic, collettori, regolatori di flusso, pompe e collegamenti elettrici integrati. Tale dispositivo millifluidic, come mostrato nella figura 7, è ora disponibile presso la società Millifluidica LLC ( www.millifluidica.com ). Il manoscritto fornisce anche i protocolli usando il dispositivo millifluidic portatile, come descritto di seguito, per la sintesi controllata di nanomateriali, analisi risolta nel tempo dei meccanismi di reazione e catalisi flusso continuo.

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Protocollo

Millifluidics set-up: Acquistare un chip millifluidic (in poliestere polimero tereftalato) dal Microplumbers Microsciences LLC, che ha canali a serpentina con dimensioni di 2 mm (W) x 0,15 millimetri (H) x 220 mm (L). Utilizzare FEP Tubing con dimensioni 0,25 mm ID, 1/16 in OD, per collegare il chip alla pompa. Utilizzare due pompe diverse per i due diversi esperimenti. Con P-Pompa per il primo esperimento (nanoparticelle di rame) e il dispositivo millifluidic per il secondo esperimento (nanoparticelle di oro). Per ridurre al minimo il problema di bolle di gas all'interno dei canali, preparata di fresco _NaBH4 soluzione viene lasciata aperta riposare per ~ 10-15 minuti prima del pompaggio nel chip in modo che le bolle di gas sfuggono dalla soluzione. Questa fase è stata seguita per tutti i nostri esperimenti.

1. Sintesi di Ultra-piccole di rame Nano Clusters (UCNCs)

1. Prodotti chimici richiesti: Ottenere rame (II) nitraTE idrato, boroidruro di sodio, idrossido di sodio e pellets O-[2 - (3-mercaptopropionylamino) etil]-O'-methylpolyethylene glicole (MW = 5.000) [MPEG] e utilizzare tutti i prodotti chimici senza ulteriore purificazione. Utilizzare acqua Nanopure (18,2 mW cm) per l'esperimento.
2. Con P-pompa regolata sotto pressione di azoto per l'esperimento. Testare le pompe con l'acqua come solvente a diverse pressioni prima dell'esperimento di correlare con i flussi corrispondenti (ml / h). Sciacquare il reattore millifluidic e tubi con acqua deionizzata prima dell'inizio dell'esperimento.
3. Sciogliere 174 mg (0,95 mmol) di rame (II) nitrato e 610 mg (0,122 mmol) di O-[2 - (3-mercaptopropionylamino) etil]-O'-methylpolyethylene glicole in 28 ml di acqua Nanopure e tenerli in un flaconcino essere collegato con un canale di ingresso
4. Mantenere un'altra soluzione di 111 mg (2,93 mmol) di boroidruro di sodio e 102 mg (2,78 mmol) di idrossido di sodio in 28 ml (pH ~ 13) in una fiala diversa e collegarlo con l'altro canale di ingresso.
5. Flusso entrambe le soluzioni contemporaneamente all'interno del reattore millifluidic a diverse portate (riportate di seguito) e raccogliere le UCNCs risultanti in uscita in flaconcino di vetro. Spurgare la soluzione con azoto e conservarlo sotto azoto.
6. Azionare le pompe sotto diverse pressioni costanti di 50 mbar (6.81 ml / hr), 100 mbar (14.31 ml / hr), 200 mbar (32,7 ml / h) e 300 mbar (51,4 ml / hr) a temperatura ambiente per la sintesi di UCNCs a differenti portate.

Mentre la procedura di sintesi è stata dimostrata usando l'millifluidic set-up con P-pompa, può anche essere effettuata utilizzando il dispositivo millifluidic portatile da Millifluidica.

2. Tempo risolto in situ Studi cinetici su Gold nanoparticelle Formazione

1. Prodotti chimici richiesti: Ottenere acido chloroauric _(HAuCl4 3H ₂ ^O). Meso-2 ,3-dimercaptosuccinico (DMSA) e sodio boroidruro & #160, e utilizzare tutte le sostanze chimiche senza ulteriore purificazione. Utilizzare acqua Nanopure (18,2 mW cm) per l'esperimento.
2. Utilizzare alta precisione, completamente automatizzate, pulsazioni gratuito pompe siringa a scorrere i liquidi all'interno del chip. Testare le pompe con l'acqua come solvente a diverse portate prima dell'esperimento per ottimizzare la portata necessaria.
3. Preparare soluzioni standard di (i) ^_HAuCl4. 3H ₂ O (10 mmol, 118,2 mg/30 ml) e (ii) DMSA (20 mmol, 109,2 mg/30 ml) con 50 mg di idrossido di sodio (pH 12) in Nanopure acqua.
4. Alimentare i due soluzioni attraverso due siringhe diverse nel chip millifluidic costantemente ad una portata di 10 ml / h utilizzando la pompa automatizzato.
5. Coppia il chip millifluidic alla linea di fascio sincrotrone utilizzando una fase metallica che ha accesso al movimento in direzioni XYZ e raccogliere i dati XAS in diverse zone del chip come le soluzioni sono stati pompati attraverso il chip.

Mentre il analisi in situ procedimento è stata dimostrata usando l'millifluidic set-up con P-pompa, può anche essere eseguita utilizzando un dispositivo millifluidic portatile.

3. Flusso continuo Oro Catalysis

Questa procedura è stata dimostrata utilizzando un dispositivo millifluidic portatile.

1. Chimica richieste: Ottenere acido chloroauric _(HAuCl4 3H ₂ ^O.), Meso-2 ,3-dimercaptosuccinico (DMSA), boroidruro di sodio, 4-nitrofenolo, 4 aminophenol e utilizzare tutte le sostanze chimiche senza ulteriore purificazione. Utilizzare acqua Nanopure (18,2 mW cm) per l'esperimento.
2. Preparazione del ^{catalizzatore:.} Preparare le soluzioni standard di _HAuCl4 3H ₂ O (10 mmol, 118,2 mg/30 ml), DMSA (20 mmol, 109,2 mg/30 ml) e _NaBH4 (10 mmol, 11,34 mg/30 ml) in Nanopure acqua.
3. Prendere 10 ml ciascuna di _HAuCl4 e soluzioni DMSA in due flaconcini separati e il flusso them all'interno del chip utilizzando il dispositivo millifluidic portatile con una portata uniforme di 12 ml / h per 45 min.
4. Di flusso 10 mmol _NaBH4 all'interno del chip a 12 ml / hr portata per 15 min per ridurre l'Au (I) Au (0).
5. Infine, lavare il chip con acqua Nanopure per 30 minuti alla stessa portata prima di condurre gli esperimenti di catalisi.
6. Reazione Catalisi: Eseguire la reazione di conversione chimica (riduzione) del 4-nitrofenolo (4-NP) in 4 aminofenolo (4-AP) entro il catalizzatore oro (preparata in precedenza) rivestito canale millifluidic come indicato di seguito.
7. Mescolare 15 ml di soluzione di 9 x 10 ^-5 moli di 4-NP con 3.3 ml di 0,65 mol NaBH ₄ soluzione per formare ioni 4 nitrophenolate (4-NPI).
8. Far passare la soluzione risultante sul catalizzatore oro depositato entro chip alla portata costante di 5 ml / hr per valutare l'attività catalitica. Analizzare gli spettri UV-Vis dei prodotti raccolti nell'intervallo di lunghezza d'onda di 250-500 nm per confermare la conversione di 4-NP.
9. Valutare l'attività catalitica della reazione ottenendo la curva di taratura di 4-NPI. Curva di calibrazione può essere acquisita riportando l'intensità di assorbimento osservato sperimentalmente (I) di 4-NPI a differenti concentrazioni standard. Le altezze dei picchi (a 399 nm) per le curve di assorbimento UV-Vis rappresentano l'intensità di assorbimento valori (I) e secondo la legge di Beer Lambert, qualsiasi variazione del valore di altezza di picco mostrerebbero corrispondente variazione nella sua concentrazione. Pertanto, valutare l'attività catalitica trovando la differenza di concentrazioni iniziali e finali del reagente dalla curva di calibrazione. Ad esempio, se l'altezza è di 1 unità (Figura 6) che corrisponde ad una conversione catalitica del 90% (in base al diagramma di taratura).

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Risultati

Bene dispersi e nanocluster uniformi di rame dimensioni, con una distribuzione di dimensione ristretta sono stati ottenuti utilizzando la configurazione di chip millifluidic (Fig. 1a). Le diverse portate utilizzati per la sintesi non hanno un effetto significativo sulla dimensione dei cluster. Tuttavia, con aumento della portata, c'è un miglioramento osservabile nel restringimento della distribuzione dimensionale. UCNCs con una migliore distribuzione della dimensione ristretta sono stati ottenuti a portata di 32,7 ...

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Discussione

Le UCNCs sono formate dalla reazione di riduzione di nitrato di rame con boroidruro di sodio in presenza di agente polimerico tappatura O-[2 - (3-Mercaptopropionylamino) etil]-O'-methylpolyethylene glicole (MW = 5.000) [MPEG]. La reazione è stata effettuata all'interno del reattore di chip millifluidic a diverse portate come 6,8 ml / h, 14,3 ml / h, 32,7 ml / h, e 51,4 ml / h per studiare l'effetto delle portate sui UCNCs formate. I rispettivi tempi di permanenza per i flussi di cui sopra sono 47.49, 24.44,...

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Materiali

Name	Company	Catalog Number	Comments
Copper (II) nitrate hydrate	Sigma-Aldrich	13778-31-9	99.999% pure
O-[2-(3-mercaptopropionylamino)ethyl]-O′-methylpolyethylene glycol	Sigma-Aldrich	401916-61-8	MW=5,000
HAuCl4.3H2O (Chloroauric acid)	Sigma-Aldrich	27988-77-8	99.999% pure
meso-2,3-dimercaptosuccinic acid (DMSA)	Sigma-Aldrich	304-55-2	~98% pure
4-Nitrophenol	Sigma-Aldrich	100-02-7	spectrophotometric grade
4-Aminophenol	Sigma-Aldrich	123-30-8	>99% pure (HPLC grade)
Sodium borohydride	Sigma-Aldrich	16940-66-2	98% pure
Sodium hydroxide pellets	Sigma-Aldrich	1310-73-2	99.99% pure
EQUIPMENT
Millifluidic Chips	Microplumbers Microsciences LLC	SDC-01	Made from polyester terephthalate polymer
Pressure Pump	Mitos P-Pump, Dolomite	3200016
Automated Syringe Pump	Cetoni Automation and Microsystems, GmbH		Syringe pump neMESYS
UV-3600 UV-VIS-NIR Spectrophotometer	Shimadzu
Hand-held Millifluidic Device	Millifluidica	SCMD-1008	Figure 7