加速速率量热法和补充技术表征电池安全隐患

摘要

通过加速速率量热法实现了一种表征锂电池潜在故障危险的方法。本实验收集了热量和压力释放、故障事件的目视观察以及释放气体的捕获，以确定电池失效的最可信威胁。

摘要

由于锂基电池化学成分的灾难性，与锂基电池化学相关的危害有据可查。风险通常通过工程风险矩阵进行定性评估。在矩阵中，根据严重性和概率对潜在危险事件进行分类和排序，以便为决策者和利益相关者提供态势感知。电池故障的随机性，尤其是锂离子化学性质，使得矩阵的概率轴难以正确评估。幸运的是，存在表征工具，例如加速速率量热法 （ARC），可以表征电池故障的严重程度。ARC 已广泛用于表征反应性化学品，但可以提供一种新的应用，在安全、受控的实验条件下诱导电池故障并量化关键安全参数。由于大体积量热仪的坚固性，电池可能会因各种滥用而安全失效：热（电池的简单加热）、电化学（过充电）、电气（外部短路）或物理（挤压或钉子穿透）。本文介绍了准备和检测商用锂离子电池单元以应对 ARC 故障以收集有价值的安全数据的程序：热失控的开始、与聚合物隔膜熔化相关的吸热、热失控期间的压力释放、用于分析表征的气体收集、完全反应的最高温度以及使用高温管道镜目视观察分解过程（通风和电池可能破裂）。热“热等待-寻找”方法用于诱发电池故障，其中电池逐渐加热到设定点，然后仪器识别电池产生的热量。当热量在电池中产生温度升高时，量热仪温度会跟随该温度升高，保持绝热状态。因此，电池不与外部环境进行热交换，因此电池在故障时产生的所有热量都被捕获。

引言

可充电电池，特别是锂离子化学，使全电动社会得以运作，涵盖日常生活的各个方面，例如交通、通信和娱乐。对于这些储能应用，充电容量等于续航里程或运行时间。最大化这些参数会导致积极的高能量锂离子电池。不幸的是，随着锂离子电池内电能的增加，发生故障时有害能量的释放也会增加¹。许多监管机构、专业协会和独立实验室已经制定了标准，以更好地描述可充电电池的安全性。用于量化电池安全事件热强度的一种方法是加速速率量热法 （ARC）^2,3。这种类型的量热法在近绝热情况下进行，以捕获材料或电池单元在放热反应开始时产生的明确热量，然后通过热失控和燃烧型反应过程。ARC 仪器提供了在安全可控的实验室环境中表征放热材料反应产生的最坏情况下的热量、压力和气体的机会。

ARC 仪器最初开发于 1970 年代，用于在安全规模下模拟危险和反应性化学品的放热失控反应，并评估反应性化学品的危害，以制定处理、使用、储存和运输的安全程序⁴。在 1980 年代初期，ARC 首次用于研究锂电池中的热失控反应。ARC 通过“自适应绝热控制”运行，这意味着量热仪温度在发生反应时试图与电池温度相匹配。被测样品与周围环境之间也没有热交换。在此过程中，随着电池的自热和温度的升高，电池与其周围环境之间的热传递被最小化。 图 1 显示了带有加热元件和锂离子电池测试位置的 ARC 室示意图。

ARC 仪器有多种尺寸可供选择，以适应各种电池材料、电池组件、电芯、电池和电池模块，如表 1 所示。ARC 还提供一系列热分析测试协议，包括最普遍的锂离子电池安全表征，称为热等待寻量 （HWS）。ARC 测量可以在“开放”或“封闭”测试配置中进行。这两种测试配置之间的主要区别在于能够在封闭系统中进行压力和气体采样测量。开放式配置有助于通过使用高温摄像头或管道镜进行目视观察 ^4,5。ARC 中使用了小型球形压力容器或“炸弹”来测量电池电极材料的反应热释放⁶。通常，热释放受材料中锂浓度的控制，并在有机电解质溶剂和锂盐存在下加剧 ^7,8。在细胞水平上，需要大体积 ARC 来安全地保持热失控过程中释放的热量、压力和气体。此外，ARC 仪器还可以集成一些功能，通过钉子穿孔、电化学过充电或外部短路来诱发电池故障。

桑迪亚国家实验室历来是电池 ARC 表征的领导者，为美国能源部和交通部提供支持。Sandia 发表了许多报告，强调了其在生成关键安全数据方面的重要性，这些数据影响了联邦政策和安全标准 ^9,10。在报告中，他们提供了最佳测试参数、数据收集和报告标准⁹。本文采用了大多数推荐的做法，以利用 HWS 协议来描述单个圆柱形锂离子电池在热失控下的热危害。具体来说，ARC 可以提供客观的定量证据，说明在电池故障期间影响锂离子电池和电池材料安全性的因素（即最高温度、加热速率与时间/温度的函数关系、排气气体与时间/温度的函数关系，以及排放气体和烟雾中有害物质的化学分析）。

电池安全测试最常用的 ARC 测试协议是 HWS。HWS 方案可准确检测锂离子电池内发生的放热反应，并且比简单的斜坡加热模式更准确。这是电池热失控表征的标准方法。将腔室加热到初始起始温度，然后根据样品质量和传热特性应用等待时间。在此步骤之后，量热仪寻找大于设定灵敏度（例如，0.02 °C/min）的放热。如果在分配的时间内没有观察到放热，则腔室再次按规定的温度步长（例如 5 °C）加热，然后重复该过程。 图 2 显示了 HWS 的工艺流程图（图 2A）和实验数据，说明了 HWS 在前几次迭代的各个阶段（图 2B）。

HWS 协议中每个测试步骤的完整定义如下。加热模式是赋予腔室加热器的功率，用于提高腔室和被测器件 （DUT） 温度。当量热仪与炸弹或测试物品之间建立热平衡时，会出现等待模式。当确定温度变化的计算结果时，会出现寻道模式，时间与灵敏度变化有关，通常为 0.02 °C/min。冷却模式在测试结束时启动，此时已达到最高温度或压力。传统的冷却机制是将氮气等惰性气体流入腔室。或者，可以将液氮引入腔室以加快冷却。放热模式是指在寻道步骤（称为放热）后观察到的温度升高。这描述了测试品的自热大于所选灵敏度（通常为 0.02 °C/min）的环境。放热模式一直持续到自热速率低于所需的灵敏度，此时触发另一种加热模式，并且热等待-寻道序列一直持续，直到达到最高温度或压力极限。

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研究方案

1. 量热仪的校准

注意：校准量热仪以适应进出同一电池的传热条件的任何变化（例如，将大直径电缆连接到电池）或更换主测量热电偶非常重要。仪器应在 2-3 个月后重新校准，因为热电偶响应会随着长时间使用而发生变化。

1. 使用小球形容器或“炸弹”校准量热仪。
2. 将已知材料（即钛、不锈钢、铝等）的空球形炸弹连接到量热仪盖的底部。
3. 确保量热仪干净且无碎屑。
4. 将校准条件与预期的测试条件相匹配。任何特殊夹具都必须位于暗室内的预期位置，以便进行正确校准。
5. 将炸弹热电偶线的尖端连接到球形炸弹容器的表面。尖端必须与炸弹接触，以便校准正常工作。如有必要，用高温胶带固定热电偶线和引线。
6. 确保量热仪盖完全关闭，盖子和底座接触良好。
7. 关闭鼓风箱以消除吹过量热仪的气流，这可能会影响测量。
8. 使用以下参数进行校准测试：温度步长 = 25 °C;起始温度 = 50 °C;结束温度 = 405 °C;温度速率灵敏度 = 0.01 °C/min;等待时间 = 30 分钟。
9. 确保从软件中清除之前的校准偏移。
10. 开始校准程序。

2. Phi 因子测试

注意：即使是最高性能的 ARC 也无法实现完全的无精量。因此，在测试过程中会损失一些热量，必须考虑这些热量才能提供准确的量热数据。

1. 使用以下方程计算偏移因子 φ 来考虑热损耗：

对炸弹和样品应用已知的热容和质量（c 和 m）。 校准腔室后完成漂移测试。确保得到的 phi 因子在 ±0.02 °C/min 范围内。

3. 用于破坏性测试的商用电池芯的热质量和热容

1. 计算电池短暂、温和、无损加热期间的热容。在 25–55 °C 的温度范围内（环境温度至池的最高推荐工作温度）执行此作。使用液氮评估低于环境温度的热容。
2. 收集三个相同细胞的单细胞质量。
3. 用高温胶带沿单个 18650 电池的轴线粘贴加热垫。
   注意：物理测试设置可能因电池几何形状而异，不同的电池尺寸需要合适尺寸的加热垫。
4. 对于大体积量热仪，将三个电解池（包括带有加热垫的电解池）捆绑成三角形。用铝带将电池粘在一起。
5. 在与带有加热垫的电池相邻的电池的中间长度处连接一个控制热电偶。
6. 使用金属丝将三单元三角形悬挂在量热仪的顶部。
7. 牢固地装回量热仪盖。
8. 确保加热器的电线从量热仪中引出并连接到可变电源。
9. 通过激活电源在 ~2 小时内从 30-60 °C 升温来启动热容测试。

注意：图 3 提供了用于计算 c_p 的典型温度与时间数据（转换为 K/s）。提供给加热器的功率是通过将电源电压和电流相乘，以提供 W 或 J/s 单位的功率来计算的。加热器功率除以温度与时间图的斜率，得到以 J/K 为单位的热质量。最后，将热质量除以样品质量，得到以 J/g·K 为单位的电池热容。根据图 3 中的数据，热容测量的示例如下所示：

温度 与 时间的斜率，来自原始数据：0.3738 °C/min = 0.00623 K/s
加热器的功率：（8.53 V x 0.639 A） @ 30% = 1.635 W = 1.635 J/s
热质量（功率/斜率）= 262.472 J/K
热容（热质量/质量）= 262.472 J/K 除以 244 g = 1.075 J/g·K

4. 商用 18650 锂离子电池单元的破坏性失效测试

1. 电芯标准“热等待寻觅”
   1. 确保商用电池/电池芯测试物品或“被测设备”（DUT） 处于所需的充电状态 （SOC） 以进行测试;理想情况下，SOC 是 100% 代表电池故障的“最糟糕的可信威胁”。
   2. 打开外腔室的盖子。
   3. 取下量热仪的顶盖，安排放置电池测试件。应使用标准真空和轻溶剂擦拭量热仪壁，使腔室中没有碎屑。
   4. 沿垂直方向将圆柱形比色池安装到比色池支架中，并将其放置在略微偏离量热仪内部中心的位置。偏心放置可确保在热失控事件期间，当高温管道镜摄像机不受从电池顶部通风口喷出的电解液蒸气、烟雾和电池喷射物的阻碍时，最大限度地捕获视频。
      注意：或者，可以使用标准环形支架将电池固定在水平方向。每当将环形支架等其他项目输入量热仪时，都应进行另一次校准。
   5. 将指定为“炸弹热电偶”的热电偶固定在壁中长的圆柱形单元上，并用高温镍线固定。这样做是为了 1） 在电池罐的机械拉紧期间将热电偶保持在原位，以及 2） 避免替代高温胶带熔化，因为替代高温胶带有时无法承受电池释放的热量程度。
      注意：保持热电偶和电池壁之间的良好接触非常重要，以确保控制量热仪室绝热加热所需的准确温度读数。
   6. 使用适当的鳄鱼式夹子固定 DUT，用于电池充电、放电、开路电压监测或电化学阻抗测量。将电线穿过量热仪室顶面的凹槽。
   7. 装回量热仪盖，小心不要夹住任何热电偶或电线。
   8. 在测试前使用高温管道镜上的手动对焦功能以最大限度地提高图像质量。通常，管道镜聚焦在比色池支架的底板上，以解决量热仪加热过程中光学聚焦的波动。
   9. 启动热 HWS 测试协议。测试参数和代表值如下：
      - 起始温度：35 °C
      - 结束温度：305 °C
      - 温度步长：5 °C
      - 温度速率灵敏度：0.02 °C/min
      - 等待时间：30 分钟
      - 计算温度步长：0.2 °C
      - 冷却温度：35 °C
      - 释放温度：50 °C
      - 安全压力：200 巴
      - 最大温降：25 °C
      - 最大压降：20 Bar
      - 最大放热速率：1000.00 °C/min
      - 最大压力速率：160342 Bar/min
      - 数据记录温度步长：1.00 °C
      - 数据记录时间步长：0.5 min
      - 放热对数温度步长：1.00 °C
   10. 如果需要收集气体，请设置收集温度（例如，120 °C）和收集时间（例如，0.5 分钟）。
   11. 启动 HWS 测试并允许电池进入热失控状态。
       注意： 一旦达到量热仪的最高温度，排气扇就会自动启动以去除量热仪中的任何烟雾。
   12. 让腔室完全冷却至接近环境温度，然后打开 ARC 并取下量热仪盖。通过将液氮或气氮注入腔室底部，可以加快腔室的冷却时间。如果没有氮气辅助，冷却可能需要长达 24 小时。
   13. ARC HWS 工艺导致电池分解/燃烧，留下燃烧的电极材料和
   腔室内的碎屑。使用车间真空吸尘器清洁量热仪，并用温和的溶剂擦拭量热仪的壁。

5. 确保锂离子电池的 ARC 测试成功

1. 确保电池处于适当的 SOC。充满电的电池通常提供最大的热量释放和最早的起始温度，表明最可信的安全威胁。
2. 确保用金属丝将炸弹热电偶固定在电池上。未能将热电偶尖端粘附到电池侧壁上将无法捕捉到自热的影响。
3. 仔细检查热电偶名称：炸弹连接到电池上，样品在量热仪室内自由浮动，并且（如果使用多个辅助热电偶）它们的位置已知并验证。
4. 如果在 ARC 中执行开路电压监控或电化学，请确保电池记录到预期的电压值。意外的电压或负电压表明 ARC 罐内的电线可能已丢失连接或电线已接反。在设置过程中注意不要使电池短路，因为整个腔室都是金属的。

6. 解释 ARC 数据并计算反应热

1. 以单位质量热（J/g 或 J/kg）计算反应总热。
2. 使用温度 与 时间数据来获得反应的基本热特性，例如放热的开始、T_的开始和反应的最高温度 T_max，公式如下：

3. 使用在上一程序中测量的热容和 ΔT 的计算来计算总反应热。使用 φ 偏移因子来解释缺乏完美绝热度。

4. 使用以下方程计算反应过程中的压力上升：

5. 绘制对数温度速率 与温度的关系 图，以显示反应在整个温度范围内是如何发展的（图 4B）。使用热容将温度速率 （°C/min） 转换为 J/s 的单位。

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结果

图 4A、B 提供了充满电的 18650 商用锂离子电池单元的 HWS 实验的代表性数据。该图显示了在“封闭”ARC 测试设置期间电池温度随时间的变化。图中突出显示了基本热特征（T_起始、T_max 和 ΔT）。T_起始位置是放热步骤的开始，一直持续到达到 T_最大值。在该实验期间，还可以收集电池电压以及最大压力和压?...

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讨论

使用 ARC 仪器完成的 HWS 测试程序对于确定锂离子电池构成的最严重的可信安全威胁至关重要。热失控期间自热起温和最高温度的测量为准确评估锂离子电池的安全性提供了必要的客观数据。通过使用基于 ARC 的实验，可以以可控且可重复的方式测量电池安全指标。

ARC 仪器的一个限制是量热仪的体积必须与被测材料或电池单元成比例。因此，研究人员...

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材料

Name	Company	Catalog Number	Comments
borescope	Optronics		Rigid, high temperature borescope
Energy Lab Potentiostat	Princeton Applied Research / Ametek		potentiostat capable of collecting open circuit voltage, galvanostic/potentiostatic battery cycling and electrochemical impedance spectroscopy
Extended Volume Accelerating Rate Calorimeter	Thermal Hazard Technologies		Mid-sized system, sample range: components to batteries. Working volume: 0.57 m3
high temperature tape	non specific
lithium-ion battery cell	various		rechargeable mixed metal oxide versus graphite lithium-ion cell in 18650 form factor
mat heater	Omega		form factor and size dependent upon battery cell for heat capacity measurements
spherical bomb	Thermal Hazard Technologies		small volume bomb for calibration of ARC