Calorimetria a velocità accelerata e tecniche complementari per caratterizzare i rischi per la sicurezza delle batterie

Riepilogo

Un metodo per caratterizzare i potenziali rischi di guasto delle batterie al litio si ottiene con la calorimetria a velocità accelerata. Il rilascio di calore e pressione, l'osservazione visiva dell'evento di guasto e la cattura dei gas evoluti sono raccolti in questo esperimento per identificare le peggiori minacce credibili delle batterie portate al guasto.

Abstract

I rischi associati alle sostanze chimiche delle batterie a base di litio sono ben documentati a causa della loro natura catastrofica. Il rischio è in genere valutato qualitativamente attraverso una matrice di rischio ingegneristico. All'interno della matrice, gli eventi potenzialmente pericolosi sono classificati e classificati in termini di gravità e probabilità per fornire consapevolezza situazionale ai responsabili delle decisioni e alle parti interessate. La natura stocastica dei guasti delle batterie, in particolare la chimica degli ioni di litio, rende difficile valutare correttamente l'asse di probabilità di una matrice. Fortunatamente, esistono strumenti di caratterizzazione, come la calorimetria a velocità accelerata (ARC), che caratterizzano i gradi di gravità dei guasti della batteria. L'ARC è stato ampiamente utilizzato per caratterizzare le sostanze chimiche reattive, ma può fornire una nuova applicazione per indurre guasti alle batterie in condizioni sperimentali sicure e controllate e quantificare i parametri critici di sicurezza. A causa della natura robusta del calorimetro a volume esteso, le celle possono essere portate in modo sicuro al guasto a causa di una varietà di abusi: termici (semplice riscaldamento della cella), elettrochimici (sovraccarico), elettrici (cortocircuito esterno) o fisici (schiacciamento o penetrazione di chiodi). Questo articolo descrive le procedure per preparare e strumentare una cella di batteria agli ioni di litio commerciale per guasti in un ARC per raccogliere preziosi dati di sicurezza: inizio della fuga termica, endotermia associata alla fusione del separatore di polimeri, rilascio di pressione durante la fuga termica, raccolta gassosa per la caratterizzazione analitica, temperatura massima di reazione completa e osservazione visiva dei processi di decomposizione utilizzando un boroscopio ad alta temperatura (lo sfiato e la cella possono rompersi). Per indurre il guasto della cella viene utilizzato un metodo termico "heat-wait-seek", in cui la batteria viene riscaldata in modo incrementale fino a un punto di regolazione, quindi lo strumento identifica la generazione di calore dalla batteria. Poiché il calore genera un aumento di temperatura nella batteria, la temperatura del calorimetro segue questo aumento di temperatura, mantenendo una condizione adiabatica. Pertanto, la cella non scambia calore con l'ambiente esterno, quindi tutta la generazione di calore dalla batteria in guasto viene catturata.

Introduzione

Le batterie ricaricabili, in particolare la chimica agli ioni di litio, hanno permesso il funzionamento di una società completamente elettrica che comprende tutti gli aspetti della vita quotidiana come i trasporti, le comunicazioni e l'intrattenimento. Per queste applicazioni di accumulo di energia, la capacità di carica equivale all'autonomia o all'autonomia. La massimizzazione di questi parametri porta a celle agli ioni di litio ad alta energia. Sfortunatamente, con l'aumento dell'energia elettrica all'interno delle celle agli ioni di litio, aumenta anche il rilascio di energia dannosa quando si verifica un guasto¹. Un certo numero di agenzie di regolamentazione, società professionali e laboratori indipendenti hanno sviluppato standard per caratterizzare meglio la sicurezza delle batterie ricaricabili. Un metodo utilizzato per quantificare l'intensità termica di un evento di sicurezza della batteria è la calorimetria a velocità accelerata (ARC)^2,3. Questo tipo di calorimetria viene eseguita quasi adiabaticamente per catturare la generazione esplicita di calore da un materiale o da una cella della batteria all'inizio di una reazione esotermica, quindi attraverso processi di fuga termica e di reazione di tipo combustione. Lo strumento ARC offre l'opportunità di caratterizzare il caso peggiore di generazione di calore, pressione e gas da una reazione esotermica di un materiale in un ambiente di laboratorio sicuro e controllato.

Lo strumento ARC è stato sviluppato per la prima volta negli anni '70 per simulare le reazioni esotermiche di fuga da sostanze chimiche pericolose e reattive su scale di sicurezza e valutare i pericoli delle sostanze chimiche reattive per ideare procedure di sicurezza per la manipolazione, l'uso, lo stoccaggio e il trasporto⁴. All'inizio degli anni '80, l'ARC è stato utilizzato per la prima volta allo scopo di studiare le reazioni termiche di fuga nelle celle al litio. L'ARC funziona attraverso il "controllo adiabatico adattivo", il che significa che la temperatura del calorimetro cerca di corrispondere alla temperatura della cella mentre è in corso una reazione. Inoltre, non vi è alcuno scambio di calore tra il campione da testare e l'ambiente circostante. In tal modo, quando la cella si riscalda automaticamente e la sua temperatura aumenta, il trasferimento di calore tra la cella e l'ambiente circostante è ridotto al minimo. Uno schema della camera ARC con gli elementi riscaldanti e le posizioni per il test delle celle agli ioni di litio è mostrato nella Figura 1.

Lo strumento ARC è disponibile in diverse dimensioni per adattarsi a un'ampia gamma di materiali per batterie, componenti di celle, celle, batterie e moduli batteria, come mostrato nella Tabella 1. L'ARC offre anche una gamma di protocolli di test di analisi termica, tra cui il più diffuso per la caratterizzazione della sicurezza delle batterie agli ioni di litio noto come heat-wait-seek (HWS). Le misure ARC possono essere eseguite in una configurazione di test "aperta" o "chiusa". La principale differenza tra queste due configurazioni di prova è la capacità di eseguire misure di campionamento di pressione e gas nel sistema chiuso. La configurazione aperta si presta all'osservazione visiva attraverso l'uso di una telecamera ad alta temperatura o di un boroscopio ^4,5. L'uso di un piccolo recipiente a pressione sferico o "bomba" è stato utilizzato nell'ARC per misurare il rilascio di calore di reazione dai materiali degli elettrodi della batteria⁶. Tipicamente, il rilascio di calore è regolato dalla concentrazione di litio nei materiali e si intensifica in presenza di solventi elettrolitici organici e sali di litio ^7,8. A livello cellulare, è necessario un ARC a volume esteso per trattenere in modo sicuro il calore, la pressione e il rilascio di gas dal processo di fuga termica. Inoltre, le funzioni possono essere incorporate nello strumento ARC per indurre guasti alla batteria tramite penetrazione di chiodi, sovraccarico elettrochimico o cortocircuito esterno.

Il Sandia National Laboratory è storicamente leader nella caratterizzazione ARC delle batterie a supporto dei Dipartimenti dell'Energia e dei Trasporti degli Stati Uniti. Sandia ha pubblicato molti rapporti che evidenziano la sua importanza nella generazione di dati critici sulla sicurezza, che hanno influenzato la politica federale e gli standard di sicurezza ^9,10. Nel rapporto, forniscono parametri di test ottimali, raccolta dati e criteri di reporting⁹. La maggior parte delle pratiche consigliate sono adottate in questo articolo per caratterizzare il rischio termico di una singola cella cilindrica agli ioni di litio in fuga termica utilizzando il protocollo HWS. In particolare, l'ARC può fornire prove quantitative oggettive dei fattori che influenzano la sicurezza delle batterie agli ioni di litio e dei materiali delle batterie (ad esempio, temperatura massima, velocità di riscaldamento in funzione di tempo/temperatura, gas di sfiato in funzione di tempo/temperatura e analisi chimica di sostanze pericolose da gas e fumo sfiatati) durante un guasto della batteria.

Il protocollo di test ARC più comunemente utilizzato per i test di sicurezza delle batterie è l'HWS. Il protocollo HWS offre un rilevamento accurato delle reazioni esotermiche che si verificano all'interno delle celle agli ioni di litio ed è più accurato di una semplice modalità di riscaldamento a rampa. Questo è il metodo standard per la caratterizzazione della fuga termica della batteria. La camera viene riscaldata a una temperatura iniziale di avvio, quindi viene applicato un tempo di attesa che dipende dalla massa del campione e dalle proprietà di trasferimento del calore. Dopo questo passaggio, il calorimetro cerca un'esotermia maggiore della sensibilità impostata (ad esempio, 0,02 °C/min). Se non si osserva esotermia nel periodo di tempo assegnato, la camera si riscalda nuovamente di un passo di temperatura definito (ad esempio, 5 °C) e il processo viene ripetuto. La Figura 2 mostra il diagramma di flusso del processo per l'HWS (Figura 2A) e i dati sperimentali che illustrano le varie fasi dell'HWS attraverso le prime iterazioni (Figura 2B).

Di seguito sono riportate le definizioni complete di ciascuna delle fasi di test nel protocollo HWS. La modalità di riscaldamento è la potenza fornita ai riscaldatori della camera per elevare la temperatura della camera e del dispositivo in prova (DUT). La modalità di attesa si verifica quando viene stabilito l'equilibrio termico tra il calorimetro e la bomba o l'articolo di prova. La modalità di ricerca si verifica quando vengono determinati i calcoli della variazione di temperatura e il tempo si riferisce alla variazione di sensibilità, in genere 0,02 °C/min. La modalità di raffreddamento viene avviata al termine di un test, quando è stata raggiunta una temperatura o una pressione massima. Il meccanismo di raffreddamento tradizionale prevede il flusso di un gas inerte come l'azoto nella camera. In alternativa, l'azoto liquido può essere introdotto nella camera per accelerare il raffreddamento. La modalità esotermica si riferisce a un aumento della temperatura osservato dopo un passo di ricerca è definito esoterma. Questo descrive un ambiente in cui l'autoriscaldamento dell'articolo di prova è maggiore della sensibilità selezionata, tipicamente 0,02 °C/min. La modalità esotermica continua fino a quando la velocità di autoriscaldamento scende al di sotto della sensibilità desiderata, a quel punto viene attivata un'altra modalità di riscaldamento e la sequenza calore-attesa-ricerca continua fino al raggiungimento di un limite massimo di temperatura o pressione.

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Protocollo

1. Taratura del calorimetro

NOTA: È importante calibrare il calorimetro per adattarsi a eventuali variazioni delle condizioni di trasferimento del calore da/verso la stessa cella (ad esempio, collegando cavi elettrici di grande diametro alla cella) o sostituendo la termocoppia di misura principale. Lo strumento deve essere ricalibrato dopo un periodo di 2-3 mesi, poiché le risposte della termocoppia possono cambiare con l'uso prolungato.

1. Utilizzare un piccolo recipiente sferico o una "bomba" per la calibrazione del calorimetro.
2. Attacca una bomba sferica vuota di materiale noto (ad es. titanio, acciaio inossidabile, alluminio, ecc.) sul lato inferiore del coperchio del calorimetro.
3. Assicurarsi che il calorimetro sia pulito e privo di detriti.
4. Abbina le condizioni di calibrazione alle condizioni di test previste. Eventuali dispositivi speciali devono essere presenti all'interno della camera nella posizione prevista per una corretta calibrazione.
5. Collegare la punta del filo della termocoppia della bomba alla superficie del recipiente sferico della bomba. La punta deve essere a contatto con la bomba affinché la calibrazione funzioni correttamente. Fissare il cavo e i conduttori della termocoppia con nastro adesivo per alte temperature, se necessario.
6. Assicurarsi che il coperchio del calorimetro sia completamente chiuso, con il coperchio e la base che mostrano un buon contatto.
7. Chiudere la cassetta di granigliatura per eliminare le correnti d'aria che soffiano attraverso il calorimetro, che possono influenzare la misurazione.
8. Utilizzare i seguenti parametri per un test di calibrazione: passo di temperatura = 25 °C; temperatura di avviamento = 50 °C; temperatura finale = 405 °C; sensibilità alla velocità di temperatura = 0,01 °C/min; e tempo di attesa = 30 min.
9. Assicurarsi che gli offset di calibrazione precedenti siano cancellati dal software.
10. Iniziare la procedura di calibrazione.

2. Test del fattore Phi

NOTA: Anche l'ARC più performante non può raggiungere la piena adiabicità. Pertanto, durante il test si perde un po' di calore e deve essere preso in considerazione per fornire dati calorimetrici accurati.

1. Tenere conto della perdita termica calcolando un fattore di offset, φ, utilizzando la seguente equazione:

Applicare la capacità termica nota e la massa (c e m) per la bomba e il campione. Completare un test di deriva dopo la calibrazione della camera. Assicurarsi che il fattore phi risultante sia compreso tra ±0,02 °C/min.

3. Massa termica e capacità termica delle celle delle batterie commerciali per test distruttivi

1. Calcolare la capacità termica durante un riscaldamento breve, delicato e non distruttivo della cella. Eseguire questa operazione in un intervallo di temperatura compreso tra 25 e 55 °C (temperatura ambiente alla temperatura di esercizio massima consigliata della cella). Utilizzare l'azoto liquido per valutare la capacità termica a partire da temperature inferiori a quelle ambiente.
2. Raccogli la massa di una singola cellula per tre celle identiche.
3. Fissare un tappetino riscaldante lungo l'asse di una singola cella 18650 con nastro adesivo ad alta temperatura.
   NOTA: La configurazione del test fisico può variare in base alla geometria della cella ed è necessario un tappetino riscaldante di dimensioni adeguate per celle di dimensioni diverse.
4. Per i calorimetri a volume esteso, raggruppare tre celle, inclusa la cella con tappetino riscaldante, in una forma triangolare. Fissare le celle con nastro di alluminio.
5. Collegare una termocoppia di controllo a metà lunghezza di una cella adiacente alla cella con il tappetino riscaldante.
6. Sospendi il triangolo a tre celle dalla parte superiore del calorimetro usando un filo metallico.
7. Riposizionare saldamente il coperchio del calorimetro.
8. Assicurarsi che i cavi del riscaldatore escano dal calorimetro e siano collegati all'alimentazione variabile.
9. Avviare il test della capacità termica attivando l'alimentazione in rampa da 30 a 60 °C per un periodo di ~2 ore.

NOTA: I dati tipici di temperatura rispetto al tempo (convertiti in K/s) utilizzati per calcolare c_p sono forniti nella Figura 3. La potenza fornita al riscaldatore viene calcolata moltiplicando la tensione e la corrente di alimentazione per fornire la potenza in unità di W o J/s. La potenza del riscaldatore viene divisa per la pendenza del grafico della temperatura rispetto al tempo per fornire la massa termica in unità di J/K. Infine, la massa termica viene divisa per la massa del campione per fornire la capacità termica della cella in unità di J/g·K. Di seguito è riportato un esempio della misurazione della capacità termica, secondo i dati della Figura 3:

Pendenza della temperatura rispetto al tempo, dai dati grezzi: 0,3738 °C/min = 0,00623 K/s
Potenza dal riscaldatore: (8,53 V x 0,639 A) @ 30% = 1,635 W = 1,635 J/s
Massa termica (potenza/pendenza) = 262,472 J/K
Capacità termica (massa termica/massa) = 262,472 J/K diviso per 244 g = 1,075 J/g· Okay

4. Test di guasto distruttivo di una cella della batteria agli ioni di litio 18650 commerciale

1. Standard "heat-wait-seek" per la cella della batteria
   1. Assicurarsi che l'articolo di test commerciale per batterie/celle o il "dispositivo in prova" (DUT) sia allo stato di carica (SOC) desiderato per il test; idealmente, il SOC rappresenta al 100% la "peggiore minaccia credibile" di un guasto della batteria.
   2. Aprire il coperchio della camera esterna.
   3. Rimuovere il coperchio superiore del calorimetro per organizzare il posizionamento dell'articolo di prova della batteria. La camera deve essere libera da detriti utilizzando un normale aspirapolvere e un leggero panno con solvente sulle pareti del calorimetro.
   4. Montare la cella cilindrica in un portacella in direzione verticale e posizionarla leggermente fuori centro rispetto all'interno del calorimetro. Il posizionamento decentrato garantisce la massima acquisizione video durante l'evento di fuga termica, quando la telecamera del boroscopio ad alta temperatura non è ostruita dai vapori di elettrolito espulsi, dal fumo e dall'espulsione delle celle dallo sfiato superiore della cella.
      NOTA: In alternativa, la cella può essere fissata in direzione orizzontale utilizzando un supporto ad anello standard. Ogni volta che nel calorimetro vengono inseriti elementi aggiuntivi, come i supporti ad anello, è necessario eseguire un'altra calibrazione.
   5. Fissare la termocoppia denominata "termocoppia a bomba" alla cella cilindrica a metà lunghezza della parete e fissata con filo di nichel ad alta temperatura. Questo viene fatto per 1) mantenere la termocoppia in posizione durante la tensione meccanica della cella e 2) evitare la fusione di nastri alternativi ad alta temperatura, che a volte non possono resistere al grado di rilascio di calore dalla cella.
      NOTA: È importante mantenere un buon contatto tra la termocoppia e la parete cellulare per garantire la lettura accurata della temperatura necessaria per controllare il riscaldamento adiabatico della camera del calorimetro.
   6. Fissare il DUT con clip a coccodrillo appropriate per la carica delle celle, la scarica, il circuito aperto voltage monitoraggio o misure di impedenza elettrochimica. Far passare i cavi elettrici attraverso le scanalature sulla superficie superiore della camera del calorimetro.
   7. Riposizionare il coperchio del calorimetro facendo attenzione a non pizzicare termocoppie o cavi elettrici.
   8. Utilizzare le funzioni di messa a fuoco manuale sul boroscopio ad alta temperatura per massimizzare la qualità dell'immagine prima del test. Spesso il boroscopio è focalizzato sulla piastra inferiore del supporto della cella per tenere conto delle fluttuazioni della messa a fuoco ottica durante il riscaldamento del calorimetro.
   9. Avviare un protocollo di test HWS termico. I parametri di prova e i valori rappresentativi sono i seguenti:
      - Temperatura di avviamento: 35 °C
      - Temperatura finale: 305 °C
      - Passo di temperatura: 5 °C
      - Sensibilità alla velocità di temperatura: 0,02 °C/min
      - Tempo di attesa: 30 min
      - Passo di temperatura di calcolo: 0,2 °C
      - Temperatura fredda: 35 °C
      - Temperatura di rilascio: 50 °C
      - Pressione di sicurezza: 200 Bar
      - Caduta massima della temperatura: 25 °C
      - Perdita di carico massima: 20 Bar
      - Velocità massima di esotermia: 1000,00 °C/min
      - Portata massima di pressione: 160342 Bar/min
      - Incremento di temperatura del registro dati: 1,00 °C
      - Passo temporale del registro dati: 0,5 min
      - Passo di temperatura del log esotermico: 1,00 °C
   10. Se si desidera la raccolta del gas, impostare la temperatura di raccolta (ad es. 120 °C) e il periodo di raccolta (ad es. 0,5 min).
   11. Avviare il test HWS e consentire alla cella di entrare in fuga termica.
       NOTA: Una volta raggiunta la temperatura massima del calorimetro, viene avviata automaticamente una ventola di scarico per rimuovere eventuali fumi dal calorimetro.
   12. Lasciare raffreddare completamente la camera vicino alla temperatura ambiente prima di aprire l'ARC e rimuovere il coperchio del calorimetro. Il tempo di raffreddamento della camera può essere accelerato mediante iniezione di azoto liquido o gassoso sul fondo della camera. Senza l'assistenza dell'azoto, il raffreddamento può richiedere fino a 24 ore.
   13. Il processo ARC HWS provoca la decomposizione/combustione della cella della batteria, lasciando materiali degli elettrodi bruciati e
   detriti all'interno della camera. Pulisci il calorimetro usando un aspirapolvere da negozio e pulisci le pareti del calorimetro con un solvente delicato.

5. Garantire il successo del test ARC delle celle agli ioni di litio

1. Assicurarsi che la cella sia al SOC appropriato. Le celle completamente cariche in genere forniscono il massimo rilascio di calore e la temperatura di inizio più precoce, indicando la peggiore minaccia alla sicurezza credibile.
2. Assicurarsi che la termocoppia della bomba sia fissata alla cella con filo metallico. La mancata adesione della punta della termocoppia alla parete laterale della batteria non catturerà gli effetti dell'autoriscaldamento.
3. Ricontrolla le designazioni della termocoppia: la bomba è attaccata alla cella, il campione fluttua liberamente all'interno della camera del calorimetro e (se si utilizzano più termocoppie ausiliarie) le loro posizioni sono note e verificate.
4. Se si esegue il monitoraggio della tensione a circuito aperto o l'elettrochimica nell'ARC, assicurarsi che la cella registri un valore di tensione previsto. Una tensione imprevista o una tensione negativa suggerisce che i cavi elettrici all'interno del contenitore ARC potrebbero aver perso la connessione o che i cavi sono stati invertiti. Fare attenzione a non cortocircuitare la cella durante l'installazione, poiché l'intera camera è metallica.

6. Interpretazione dei dati ARC e calcolo del calore di reazione

1. Calcolare il calore totale di reazione in unità di calore per massa (J/g o J/kg).
2. Utilizzare i dati di temperatura rispetto al tempo per ottenere le proprietà termiche di base della reazione, come l'inizio dell'esotermia,_l'inizio di T e la temperatura massima della reazione, T_max, utilizzando l'equazione:

3. Utilizzare la capacità termica misurata nella procedura precedente e il calcolo del ΔT per calcolare il calore totale di reazione. Utilizzare il fattore di offset φ per tenere conto della mancanza di perfetta adiabicità.

4. Calcolare l'aumento di pressione durante la reazione utilizzando la seguente equazione:

5. Tracciare il tasso di temperatura logaritmico rispetto alla temperatura per mostrare come si sviluppa la reazione nell'intervallo di temperatura (Figura 4B). Convertire la velocità di temperatura (°C/min) in unità di J/s utilizzando la capacità termica.

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Risultati

I dati rappresentativi dell'esperimento HWS di una cella di batteria agli ioni di litio 18650 commerciale completamente carica sono forniti nella Figura 4A, B. La figura mostra la temperatura della cella in funzione del tempo durante una configurazione di test ARC "chiusa". Le caratteristiche termiche di base (_{T onset}, T_max e ΔT) sono evidenziate nella figura. La posizione di_insorgenza della T è l'inizio de...

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Discussione

La procedura di test HWS eseguita con lo strumento ARC è fondamentale per determinare la peggiore minaccia credibile per la sicurezza rappresentata da una batteria agli ioni di litio. Le misurazioni della temperatura di insorgenza del calore autonomo e della temperatura massima durante la fuga termica forniscono i dati oggettivi necessari per valutare con precisione la sicurezza delle celle agli ioni di litio. Attraverso l'uso di esperimenti basati su ARC, le metriche di sicurezza della...

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Materiali

Name	Company	Catalog Number	Comments
borescope	Optronics		Rigid, high temperature borescope
Energy Lab Potentiostat	Princeton Applied Research / Ametek		potentiostat capable of collecting open circuit voltage, galvanostic/potentiostatic battery cycling and electrochemical impedance spectroscopy
Extended Volume Accelerating Rate Calorimeter	Thermal Hazard Technologies		Mid-sized system, sample range: components to batteries. Working volume: 0.57 m3
high temperature tape	non specific
lithium-ion battery cell	various		rechargeable mixed metal oxide versus graphite lithium-ion cell in 18650 form factor
mat heater	Omega		form factor and size dependent upon battery cell for heat capacity measurements
spherical bomb	Thermal Hazard Technologies		small volume bomb for calibration of ARC