가속화된 속도 열량계와 배터리 안전 위험을 특성화하기 위한 보완 기법

요약

리튬 배터리의 잠재적 고장 위험을 특성화하는 방법은 가속 속도 열량계를 통해 달성됩니다. 이 실험에서는 열 및 압력 방출, 고장 이벤트의 시각적 관찰 및 방출된 가스의 포획을 수집하여 고장으로 인한 배터리의 최악의 신뢰할 수 있는 위협을 식별합니다.

초록

리튬 기반 배터리 화학 물질과 관련된 위험은 재앙적인 특성으로 인해 잘 문서화되어 있습니다. 위험은 일반적으로 엔지니어링 위험 매트릭스를 통해 정성적으로 평가됩니다. 매트릭스 내에서 잠재적으로 위험한 이벤트는 심각도와 확률 측면에서 분류되고 순위가 매겨져 의사 결정자와 이해 관계자에게 상황 인식을 제공합니다. 배터리 고장의 확률론적 특성, 특히 리튬 이온 화학은 매트릭스의 확률 축을 적절하게 평가하기 어렵게 만듭니다. 다행히도 ARC(Accelerated Rate Calorimetry)와 같은 특성화 도구가 존재하며, 이 도구는 배터리 고장의 심각도를 특성화합니다. ARC는 반응성 화학 물질을 특성화하는 데 광범위하게 사용되어 왔지만 안전하고 통제된 실험 조건에서 배터리 고장을 유도하고 중요한 안전 매개변수를 정량화하는 새로운 응용 분야를 제공할 수 있습니다. 확장 부피 열량계의 견고한 특성으로 인해 세포는 열(세포의 단순 가열), 전기화학적(과충전), 전기적(외부 단락) 또는 물리적(으깬 또는 못 침투)과 같은 다양한 남용으로 인해 안전하게 고장날 수 있습니다. 이 문서에서는 열 폭주의 시작, 폴리머 분리막 용융과 관련된 흡열, 열 폭주 중 압력 해제, 분석 특성화를 위한 기체 수집, 완전 반응의 최대 온도 및 고온 내시경을 사용한 분해 공정의 육안 관찰(환기 및 셀이 파손될 수 있음)과 같은 귀중한 안전 데이터를 수집하기 위해 상업용 리튬 이온 배터리 셀을 준비하고 계측하는 절차에 대해 설명합니다. 열 "heat-wait-seek" 방법은 셀 고장을 유도하는 데 사용되며, 이 경우 배터리를 설정점까지 점진적으로 가열한 다음 기기가 배터리에서 발생하는 열을 식별합니다. 열로 인해 배터리의 온도가 상승하면 열량계 온도가 이러한 온도 상승을 따라 단열 상태를 유지합니다. 따라서 셀은 외부 환경과 열을 교환하지 않으므로 고장 난 배터리에서 발생하는 모든 열이 포착됩니다.

서문

충전식 배터리, 특히 리튬 이온 화학은 운송, 통신 및 엔터테인먼트와 같은 일상 생활의 모든 측면을 포괄하는 완전 전기 사회의 기능을 가능하게 했습니다. 이러한 에너지 저장 응용 분야의 경우 충전 용량은 범위 또는 런타임과 동일합니다. 이러한 파라미터를 최대화하면 공격적으로 고에너지 리튬 이온 전지를 만들 수 있습니다. 불행히도 리튬 이온 전지 내에서 전기 에너지가 증가함에 따라 고장이 발생하면 해로운 에너지가 방출됩니다¹. 많은 규제 기관, 전문 협회 및 독립 연구소에서 충전식 배터리의 안전성을 더 잘 특성화하기 위한 표준을 개발했습니다. 배터리 안전 이벤트의 열 강도를 정량화하는 데 사용되는 한 가지 방법은 가속 속도 열량계(ARC)^2,3입니다. 이러한 유형의 열량계는 발열 반응이 시작될 때 재료 또는 배터리 셀에서 명시적 열 생성을 포착한 다음 열 폭주 및 연소 유형 반응 과정을 통해 거의 단열적으로 수행됩니다. ARC 기기는 안전하고 통제된 실험실 환경에서 발열 물질 반응으로 인한 최악의 열, 압력 및 가스 발생을 특성화할 수 있는 기회를 제공합니다.

ARC 기기는 1970년대에 처음 개발되어 유해 및 반응성 화학 물질의 발열 폭주 반응을 안전한 규모로 시뮬레이션하고 반응성 화학 물질의 위험을 평가하여 취급, 사용, 보관 및 운송에 대한 안전 절차를 고안합니다⁴. 1980년대 초, ARC는 리튬 전지의 열폭주 반응을 연구하기 위한 목적으로 처음 사용되었습니다. ARC는 "적응형 단열 제어"를 통해 작동하며, 이는 반응이 발생하는 동안 열량계 온도가 셀 온도와 일치시키려고 한다는 것을 의미합니다. 또한 테스트 중인 샘플과 주변 환경 사이에 열 교환이 없습니다. 이를 통해 셀이 자체 가열되고 온도가 상승함에 따라 셀과 주변 환경 간의 열 전달이 최소화됩니다. 발열체가 있는 ARC 챔버와 리튬 이온 셀 테스트를 위한 위치의 개략도는 그림 1에 나와 있습니다.

ARC 기기는 표 1과 같이 광범위한 배터리 재료, 셀 구성 요소, 셀, 배터리 및 배터리 모듈을 수용할 수 있도록 여러 크기로 제공됩니다. ARC는 또한 HWS(heat-wait-seek)로 알려진 리튬 이온 배터리 안전 특성화에 가장 널리 사용되는 프로토콜을 포함하여 다양한 열 분석 테스트 프로토콜을 제공합니다. ARC 측정은 "개방형" 또는 "폐쇄형" 테스트 구성에서 수행할 수 있습니다. 이 두 테스트 구성의 주요 차이점은 폐쇄 시스템에서 압력 및 가스 샘플링 측정을 수행할 수 있다는 것입니다. 개방형 구성은 고온 카메라 또는 보어스코프 ^4,5를 사용하여 육안으로 관찰할 수 있습니다. ARC에서는 배터리^{전극 물질6}의 반응 열 방출을 측정하기 위해 작은 구형 압력 용기 또는 "폭탄"을 사용하는 데 사용되었습니다. 일반적으로 열 방출은 재료의 리튬 농도에 의해 제어되며 유기 전해질 용매와 리튬 염 ^7,8의 존재 하에서 강화됩니다. 세포 수준에서는 열 폭주 공정에서 열, 압력 및 가스 방출을 안전하게 유지하기 위해 확장된 부피의 ARC가 필요합니다. 또한 ARC 기기에 기능을 통합하여 못 침투, 전기화학적 과충전 또는 외부 단락을 통해 배터리 고장을 유도할 수 있습니다.

Sandia National Laboratory는 역사적으로 미국 에너지 및 교통부를 지원하는 배터리의 ARC 특성화의 선두 주자였습니다. Sandia는 연방 정책 및 안전 표준 ^9,10에 영향을 미친 중요한 안전 데이터 생성의 중요성을 강조하는 많은 보고서를 발표했습니다. 보고서에서는 최적의 테스트 매개변수, 데이터 수집 및 보고 기준을 제공합니다⁹. 이 기사에서는 HWS 프로토콜을 사용하여 열 폭주 하에서 단일 원통형 리튬 이온 셀의 열 위험을 특성화하기 위해 대부분의 권장 사례를 채택했습니다. 특히, ARC는 배터리 고장 시 리튬 이온 배터리 및 배터리 재료의 안전에 영향을 미치는 요인(예: 최대 온도, 시간/온도의 함수인 가열 속도, 시간/온도의 함수인 배기 가스, 배기 가스 및 연기의 유해 물질에 대한 화학적 분석)에 대한 객관적인 정량적 증거를 제공할 수 있습니다.

배터리 안전 테스트에 가장 일반적으로 사용되는 ARC 테스트 프로토콜은 HWS입니다. HWS 프로토콜은 리튬 이온 셀 내에서 발생하는 발열 반응을 정확하게 감지하며 단순한 램프 가열 모드보다 더 정확합니다. 이것은 배터리 열 폭주 특성화를 위한 표준 방법입니다. 챔버는 초기 시작 온도로 가열된 다음 샘플 질량 및 열 전달 특성에 따라 대기 시간이 적용됩니다. 이 단계가 끝나면 열량계는 설정된 감도(예: 0.02°C/min)보다 큰 발열을 찾습니다. 할당된 시간 동안 발열이 관찰되지 않으면 챔버는 정의된 온도 단계(예: 5°C)만큼 다시 가열되고 프로세스가 반복됩니다. 그림 2 는 HWS에 대한 프로세스 순서도(그림 2A)와 처음 몇 번의 반복(그림 2B)을 통해 HWS의 다양한 단계를 보여주는 실험 데이터를 보여줍니다.

HWS 프로토콜의 각 테스트 단계에 대한 전체 정의는 다음과 같습니다. 가열 모드는 챔버 및 테스트 대상 장치(DUT) 온도를 높이기 위해 챔버 히터에 제공되는 전원입니다. 대기 모드는 열량계와 폭탄 또는 테스트 물품 사이에 열 평형이 설정될 때 발생합니다. 탐색 모드는 온도 변화 계산이 결정될 때 발생하며 시간은 일반적으로 0.02°C/분의 감도 변화와 관련이 있습니다. 냉각 모드는 테스트가 끝날 때 최대 온도 또는 압력에 도달했을 때 시작됩니다. 전통적인 냉각 메커니즘은 질소와 같은 불활성 가스를 챔버로 유입시키는 것입니다. 대안적으로, 액체 질소는 냉각을 촉진하기 위해 챔버 내로 도입될 수 있습니다. 발열 모드는 발열이라고 하는 탐색 단계 후에 관찰되는 온도 상승을 나타냅니다. 이는 테스트 항목의 자체 발열이 선택한 감도(일반적으로 0.02°C/분)보다 큰 환경을 설명합니다. 발열 모드는 자체 발열 속도가 원하는 감도 이하로 떨어질 때까지 계속되며, 이 시점에서 다른 가열 모드가 트리거되고 최대 온도 또는 압력 한계에 도달할 때까지 가열-대기-탐색 시퀀스가 계속됩니다.

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

프로토콜

1. 열량계의 구경측정

참고: 동일한 셀과의 열 전달 조건의 변화(예: 큰 직경의 전기 케이블을 셀에 연결) 또는 주 측정 열전대의 교체를 수용하기 위해 열량계를 보정하는 것이 중요합니다. 열전대 응답은 장기간 사용에 따라 변경될 수 있으므로 2-3개월 후에 기기를 다시 보정해야 합니다.

1. 열량계의 교정을 위해 작은 구형 용기 또는 "폭탄"을 사용하십시오.
2. 알려진 물질(예: 티타늄, 스테인리스강, 알루미늄 등)로 된 빈 구형 폭탄을 열량계 뚜껑 아래쪽에 부착합니다.
3. 열량계가 깨끗하고 이물질이 없는지 확인하십시오.
4. 교정 조건을 예상 테스트 조건과 일치시킵니다. 모든 특수 설비는 적절한 교정을 위해 예상되는 위치의 챔버 내에 있어야 합니다.
5. 폭탄 열전대 와이어의 끝을 구형 폭탄 용기의 표면에 연결합니다. 보정이 올바르게 작동하려면 팁이 폭탄과 접촉해야 합니다. 필요한 경우 열전대 와이어와 리드를 고온 테이프로 고정합니다.
6. 열량계 뚜껑이 완전히 닫혀 있고 뚜껑과 바닥이 잘 접촉되어 있는지 확인하십시오.
7. 폭발 상자를 닫아 측정에 영향을 줄 수 있는 열량계를 가로질러 불어오는 기류를 제거합니다.
8. 교정 테스트를 위해 다음 매개변수를 사용하십시오: 온도 단계 = 25 °C; 시작 온도 = 50 °C; 최종 온도 = 405 °C; 온도 속도 감도 = 0.01 °C/min; 대기 시간 = 30분
9. 이전 보정 오프셋이 소프트웨어에서 지워졌는지 확인합니다.
10. 보정 절차를 시작합니다.

2. 파이 계수 테스트

참고: 가장 성능이 뛰어난 ARC조차도 완전 단열을 달성할 수 없습니다. 따라서 테스트 중에 일부 열이 손실되며 정확한 열량계 데이터를 제공하기 위해 고려해야 합니다.

1. 열 손실은 다음 방정식을 사용하여 오프셋 계수 φ를 계산하여 계산합니다.

폭탄과 샘플에 대해 알려진 열용량과 질량(c 및 m) 을 적용합니다. 챔버를 교정한 후 드리프트 테스트를 완료합니다. 결과 파이 계수가 ±0.02°C/min 이내인지 확인합니다.

3. 파괴 시험을 위한 상업용 배터리 셀의 열량 및 열용량

1. 세포의 짧고 온화하며 비파괴적인 가열 동안의 열용량을 계산하십시오. 25–55°C(주변 온도에서 셀의 최대 권장 작동 온도까지)의 온도 범위에서 이 작업을 수행합니다. 액체 질소를 사용하여 주변 온도 이하에서 열 용량을 평가합니다.
2. 3개의 동일한 세포에 대한 단일 세포 질량을 수집합니다.
3. 고온 테이프로 단일 18650 셀의 축을 따라 히터 매트를 부착합니다.
   알림: 물리적 테스트 설정은 셀 형상에 따라 달라질 수 있으며 셀 크기에 따라 적절한 크기의 히터 매트가 필요합니다.
4. 확장된 부피 열량계의 경우, 히터 매트가 있는 셀을 포함한 3개의 셀을 삼각형 모양으로 묶습니다. 알루미늄 테이프로 셀을 함께 테이프로 붙입니다.
5. 히터 매트가 있는 셀에 인접한 셀의 중간 길이에 제어 열전대를 부착합니다.
6. 금속 와이어를 사용하여 열량계 상단에서 3셀 삼각형을 매달아 놓습니다.
7. 열량계 뚜껑을 단단히 교체하십시오.
8. 히터의 전선이 열량계에서 나와 가변 전원 공급 장치에 연결되어 있는지 확인하십시오.
9. 전원 공급 장치를 활성화하여 열 용량 테스트를 시작합니다.amp~2시간 동안 30–60°C에서 램프.

참고: cp_를 계산하는 데 사용되는 일반적인 온도 대 시간 데이터(K/s로 변환)는 그림 3에 나와 있습니다. 히터에 공급되는 전력은 전원 공급 장치 전압과 전류를 곱하여 계산하여 W 또는 J/s 단위로 전력을 공급합니다. 히터 전력은 온도 대 시간 플롯의 기울기로 나누어 J/K 단위의 열 질량을 제공합니다. 마지막으로, 열 질량을 시료 질량으로 나누어 J/g·K 단위의 셀 열용량을 제공합니다. 열용량 측정의 예는 그림 3의 데이터에 따라 아래에 나와 있습니다.

원시 데이터에서 온도 대 시간의 기울기: 0.3738 °C/min = 0.00623 K/s
히터의 전력 : (8.53 V x 0.639 A) @ 30 % = 1.635 W = 1.635 J / s
열 질량(전력/기울기) = 262.472 J/K
열용량(열 질량/질량) = 262.472 J/K를 244 g으로 나눈 값 = 1.075 J/g· K

4. 상업용 18650 리튬 이온 배터리 셀의 파괴 고장 테스트

1. 배터리 셀에 대한 표준 "heat-wait-seek"
   1. 상용 배터리/셀 테스트 항목 또는 "테스트 대상 장치"(DUT)가 테스트를 위해 원하는 충전 상태(SOC)에 있는지 확인합니다. 이상적으로 SOC는 100% 배터리 고장의 "최악의 신뢰할 수 있는 위협"을 나타내는 것입니다.
   2. 외부 챔버의 뚜껑을 엽니다.
   3. 열량계의 상단 덮개를 제거하여 배터리 테스트 물품의 배치를 준비합니다. 챔버는 표준 진공 청소기와 열량계 벽의 가벼운 솔벤트 닦음을 사용하여 파편이 없어야 합니다.
   4. 원통형 셀을 수직 방향으로 셀 홀더에 장착하고 열량계 내부의 중심에서 약간 벗어난 곳에 놓습니다. Off-center 배치는 고온 보어스코프 카메라가 셀의 상단 통풍구에서 분출된 전해질 증기, 연기 및 셀 분출물에 의해 방해받지 않을 때 열 폭주 이벤트 동안 최대 비디오 캡처를 보장합니다.
      참고: 또는 셀은 표준 링 스탠드를 사용하여 수평 방향으로 고정될 수 있습니다. 링 스탠드와 같은 추가 항목을 열량계에 입력할 때마다 다른 보정을 수행해야 합니다.
   5. "폭탄 열전대"로 지정된 열전대를 중간 길이의 벽에 있는 원통형 셀에 부착하고 고온 니켈 와이어로 고정합니다. 이는 1) 셀 캔의 기계적 변형 중에 열전대를 제자리에 유지하고 2) 때때로 셀의 열 방출 정도를 견딜 수 없는 대체 고온 테이프의 용융을 방지하기 위해 수행됩니다.
      참고: 열량계 챔버의 단열 가열을 제어하는 데 필요한 정확한 온도 판독값을 보장하기 위해 열전대와 세포벽 사이의 양호한 접촉을 유지하는 것이 중요합니다.
   6. 셀 충전, 방전, 개방 회로 전압 모니터링 또는 전기화학적 임피던스 측정을 위한 적절한 앨리게이터 스타일 클립으로 DUT를 고정합니다. 열량계 챔버의 상단 표면에 있는 홈을 통해 전기 리드를 연결합니다.
   7. 열량계 뚜껑을 교체하고 열전대나 전기 리드가 끼이지 않도록 주의하십시오.
   8. 고온 내시경의 수동 초점 기능을 사용하여 테스트 전에 화질을 최대화하십시오. 종종 보어스코프는 열량계를 가열하는 동안 광학 초점의 변동을 설명하기 위해 셀 홀더의 바닥 플레이트에 초점을 맞춥니다.
   9. 열 HWS 테스트 프로토콜을 시작합니다. 테스트 매개 변수와 대표 값은 다음과 같습니다.
      - 시작 온도: 35°C
      - 최종 온도: 305°C
      - 온도 단계 : 5 ° C
      - 온도 속도 감도 : 0.02 ° C / min
      - 대기 시간: 30분
      - 계산 온도 단계: 0.2 °C
      - 냉각 온도: 35°C
      - 방출 온도: 50°C
      - 안전 압력: 200 Bar
      - 최대 온도 강하: 25°C
      - 최대 압력 강하: 20 Bar
      - 최대 발열 속도: 1000.00°C/min
      - 최대 압력: 160342 Bar/min
      - 데이터 로그 온도 단계: 1.00 °C
      - 데이터 로그 시간 단계: 0.5분
      - 발열 로그 온도 단계 : 1.00 °C
   10. 가스 포집을 원하는 경우 포집 온도(예: 120°C)와 포집 시간(예: 0.5분)을 설정합니다.
   11. HWS 테스트를 시작하고 셀이 열 폭주 상태로 들어가도록 합니다.
       알림: 열량계의 최대 온도에 도달하면 배기 팬이 자동으로 작동하여 열량계에서 연기를 제거합니다.
   12. ARC를 열고 열량계 뚜껑을 제거하기 전에 챔버를 주변 온도에 가깝게 완전히 냉각시키십시오. 챔버의 냉각 시간은 챔버 바닥으로의 액체 또는 기체 질소 주입을 사용하여 단축될 수 있습니다. 질소 지원이 없으면 냉각에 최대 24시간이 소요될 수 있습니다.
   13. ARC HWS 공정은 배터리 셀의 분해/연소를 일으켜 연소된 전극 물질과
   챔버 내부의 파편. 상점 진공 청소기를 사용하여 열량계를 청소하고 순한 솔벤트로 열량계의 벽을 닦습니다.

5. 리튬 이온 전지의 성공적인 ARC 테스트 보장

1. 셀이 적절한 SOC에 있는지 확인합니다. 완전히 충전된 셀은 일반적으로 가장 큰 열 방출과 가장 빠른 시작 온도를 제공하여 최악의 신뢰할 수 있는 안전 위협을 나타냅니다.
2. 폭탄 열전대가 금속 와이어로 셀에 고정되어 있는지 확인하십시오. 열전대 팁을 배터리 측벽에 부착하지 않으면 자체 발열의 영향을 포착하지 못합니다.
3. 열전대 명칭을 다시 확인하십시오: 폭탄은 셀에 부착되어 있고, 샘플은 열량계 챔버 내에서 자유롭게 떠다니며, (여러 보조 열전대를 사용하는 경우) 위치가 알려지고 검증됩니다.
4. ARC에서 개방 회로 전압 모니터링을 수행하거나 전기 화학을 수행하는 경우 셀이 예상 전압 값을 등록하는지 확인하십시오. 예기치 않은 전압 또는 음의 전압은 ARC 캐니스터 내의 전기 리드의 연결이 끊어졌거나 리드가 반전되었을 수 있음을 나타냅니다. 전체 챔버가 금속이므로 설정하는 동안 셀을 단락시키지 않도록 주의하십시오.

6. ARC 데이터 해석 및 반응열 계산

1. 총 반응 열을 질량당 열 단위(J/g 또는 J/kg)로 계산합니다.
2. 온도 대 시간 데이터를 사용하여 다음 방정식을 사용하여 발열 시작, T_시작 및 반응의 최대 온도 T_max와 같은 반응의 기본 열 특성을 얻습니다.

3. 이전 절차에서 측정한 열용량과 ΔT 계산을 사용하여 총 반응열을 계산합니다. φ 오프셋 계수를 사용하여 완벽한 단열이 부족한 것을 설명할 수 있습니다.

4. 다음 방정식을 사용하여 반응 중 압력 상승을 계산합니다.

5. 온도 범위에 걸쳐 반응이 어떻게 진행되는지 보여주기 위해 온도 대 로그 온도 속도를 플롯합니다(그림 4B). 열용량을 사용하여 온도 속도(°C/min)를 J/s 단위로 변환합니다.

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

결과

완전히 충전된 18650 상업용 리튬 이온 배터리 셀의 HWS 실험의 대표적인 데이터가 그림 4A,B에 나와 있습니다. 이 그림은 "폐쇄형" ARC 테스트 설정 중 시간의 함수로 셀 온도를 보여줍니다. 기본 열 특성(T_시작, T_max 및 ΔT)이 그림에 강조 표시되어 있습니다. T_발병의 위치는 T_max에 도달할 때까지 계속되는 발열...

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

토론

ARC 기기로 수행된 HWS 테스트 절차는 리튬 이온 배터리로 인한 최악의 신뢰할 수 있는 안전 위협을 결정하는 데 매우 중요합니다. 자체 발열 시작 온도 및 열 폭주 중 최대 온도의 측정은 리튬 이온 전지의 안전성을 정확하게 평가하는 데 필요한 객관적인 데이터를 제공합니다. ARC 기반 실험을 사용하여 배터리 안전 지표를 제어되고 재현 가능한 방식으로 측정할 수 있습니...

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

자료

Name	Company	Catalog Number	Comments
borescope	Optronics		Rigid, high temperature borescope
Energy Lab Potentiostat	Princeton Applied Research / Ametek		potentiostat capable of collecting open circuit voltage, galvanostic/potentiostatic battery cycling and electrochemical impedance spectroscopy
Extended Volume Accelerating Rate Calorimeter	Thermal Hazard Technologies		Mid-sized system, sample range: components to batteries. Working volume: 0.57 m3
high temperature tape	non specific
lithium-ion battery cell	various		rechargeable mixed metal oxide versus graphite lithium-ion cell in 18650 form factor
mat heater	Omega		form factor and size dependent upon battery cell for heat capacity measurements
spherical bomb	Thermal Hazard Technologies		small volume bomb for calibration of ARC