Calorimétrie à taux d’accélération et techniques complémentaires pour caractériser les risques pour la sécurité des batteries

Résumé

Une méthode de caractérisation des risques de défaillance potentiels des batteries au lithium est réalisée avec une calorimétrie à taux d’accélération. La libération de chaleur et de pression, l’observation visuelle de l’événement de défaillance et la capture des gaz émis sont collectées dans cette expérience pour identifier les pires menaces crédibles de batteries en panne.

Résumé

Les dangers associés à la chimie des batteries à base de lithium sont bien documentés en raison de leur nature catastrophique. Le risque est généralement évalué qualitativement à l’aide d’une matrice des risques d’ingénierie. Dans la matrice, les événements potentiellement dangereux sont catégorisés et classés en fonction de leur gravité et de leur probabilité afin de fournir une connaissance de la situation aux décideurs et aux intervenants. La nature stochastique des défaillances des batteries, en particulier la chimie lithium-ion, rend l’axe de probabilité d’une matrice difficile à évaluer correctement. Heureusement, il existe des outils de caractérisation, tels que la calorimétrie à taux accéléré (ARC), qui caractérisent les degrés de gravité de la défaillance des batteries. L’ARC a été largement utilisé pour caractériser les produits chimiques réactifs, mais peut fournir une nouvelle application pour induire des défaillances de batteries dans des conditions expérimentales sûres et contrôlées et quantifier les paramètres de sécurité critiques. En raison de la nature robuste du calorimètre à volume étendu, les cellules peuvent être entraînées en toute sécurité à la défaillance en raison de divers abus : thermiques (simple chauffage de la cellule), électrochimiques (surcharge), électriques (court-circuit externe) ou physiques (écrasement ou pénétration du clou). Cet article décrit les procédures de préparation et d’instrumentation d’une cellule de batterie lithium-ion commerciale en cas de défaillance dans un ARC afin de collecter des données de sécurité précieuses : début de l’emballement thermique, endotherme associé à la fusion du séparateur de polymères, libération de la pression pendant l’emballement thermique, collecte gazeuse pour la caractérisation analytique, température maximale de la réaction complète et observation visuelle des processus de décomposition à l’aide d’un endoscope à haute température (l’évacuation et la cellule peuvent percer). Une méthode thermique de « recherche de chaleur » est utilisée pour induire la défaillance de la cellule, dans laquelle la batterie est chauffée progressivement jusqu’à un point de consigne, puis l’instrument identifie la génération de chaleur de la batterie. Comme la chaleur génère une augmentation de la température dans la batterie, la température du calorimètre suit cette augmentation de température, maintenant une condition adiabatique. Par conséquent, la cellule n’échange pas de chaleur avec l’environnement extérieur, de sorte que toute la génération de chaleur de la batterie en cas de défaillance est capturée.

Introduction

Les batteries rechargeables, en particulier la chimie lithium-ion, ont permis le fonctionnement d’une société entièrement électrique englobant tous les aspects de la vie quotidienne tels que le transport, la communication et le divertissement. Pour ces applications de stockage d’énergie, la capacité de charge équivaut à la portée ou à l’autonomie. L’optimisation de ces paramètres conduit à des cellules lithium-ion à haute énergie agressive. Malheureusement, à mesure que l’énergie électrique augmente dans les cellules lithium-ion, la libération d’énergie préjudiciable en cas de^{défaillance 1.} Un certain nombre d’organismes de réglementation, de sociétés professionnelles et de laboratoires indépendants ont élaboré des normes pour mieux caractériser la sécurité des batteries rechargeables. L’une des méthodes utilisées pour quantifier l’intensité thermique d’un événement de sécurité de batterie est la calorimétrie à taux accéléré (ARC)^2,3. Ce type de calorimétrie est effectué de manière quasi adiabatique pour capturer la génération de chaleur explicite d’un matériau ou d’une cellule de batterie au début d’une réaction exothermique, puis par des processus de réaction d’emballement thermique et de type combustion. L’instrument ARC offre la possibilité de caractériser la génération de chaleur, de pression et de gaz dans le pire des cas à partir d’une réaction exothermique d’un matériau dans un environnement de laboratoire sûr et contrôlé.

L’instrument ARC a été développé pour la première fois dans les années 1970 pour simuler des réactions exothermiques d’emballement de produits chimiques dangereux et réactifs à des échelles sûres et évaluer les dangers des produits chimiques réactifs afin de concevoir des procédures de sécurité pour la manipulation, l’utilisation, le stockage et le transport⁴. Au début des années 1980, l’ARC a été utilisé pour la première fois dans le but d’étudier les réactions d’emballement thermique dans les cellules au lithium. L’ARC fonctionne par le biais d’un « contrôle adiabatique adaptatif », ce qui signifie que la température du calorimètre essaie de correspondre à la température de la cellule pendant qu’une réaction se produit. Il n’y a pas non plus d’échange de chaleur entre l’échantillon testé et l’environnement environnant. Ce faisant, à mesure que la cellule s’auto-chauffe et que sa température augmente, le transfert de chaleur entre la cellule et son environnement est minimisé. La figure 1 montre un schéma de la chambre ARC avec les éléments chauffants et les emplacements pour les tests de cellules lithium-ion.

L’instrument ARC est disponible en plusieurs tailles pour s’adapter à une large gamme de matériaux de batterie, de composants de cellules, de cellules, de batteries et de modules de batterie, comme indiqué dans le tableau 1. L’ARC propose également une gamme de protocoles d’essai d’analyse thermique, y compris le plus répandu pour la caractérisation de la sécurité des batteries lithium-ion connue sous le nom de chaleur-attente-recherche (HWS). Les mesures ARC peuvent être effectuées dans une configuration d’essai « ouverte » ou « fermée ». La principale différence entre ces deux configurations d’essai est la possibilité d’effectuer des mesures d’échantillonnage de pression et de gaz dans le système fermé. La configuration ouverte se prête à l’observation visuelle grâce à l’utilisation d’une caméra haute température ou d’un endoscope ^4,5. L’utilisation d’un petit récipient sous pression sphérique ou « bombe » a été utilisée dans l’ARC pour mesurer le dégagement de chaleur réactionnelle des matériaux d’électrode de la batterie⁶. En règle générale, le dégagement de chaleur est régi par la concentration de lithium dans les matériaux et s’intensifie en présence de solvants électrolytiques organiques et de sels de lithium ^7,8. Au niveau cellulaire, un ARC à volume étendu est nécessaire pour retenir en toute sécurité la chaleur, la pression et les gaz libérés par le processus d’emballement thermique. De plus, des caractéristiques peuvent être intégrées à l’instrument ARC pour induire des défaillances de la batterie par pénétration de clou, surcharge électrochimique ou court-circuit externe.

Le Sandia National Laboratory est depuis toujours un chef de file dans la caractérisation ARC des batteries en soutien aux départements américains de l’Énergie et des Transports. Sandia a publié de nombreux rapports soulignant son importance dans la production de données de sécurité critiques, ce qui a influencé la politique fédérale et les normes de sécurité ^9,10. Dans le rapport, ils fournissent des paramètres de test optimaux, la collecte de données et les critères de rapport⁹. La plupart des pratiques recommandées sont adoptées dans cet article pour caractériser le risque thermique d’une seule cellule lithium-ion cylindrique en cas d’emballement thermique à l’aide du protocole HWS. Plus précisément, l’ARC peut fournir des preuves quantitatives objectives des facteurs affectant la sécurité des batteries lithium-ion et des matériaux de batterie (c’est-à-dire la température maximale, le taux de chauffage en fonction du temps/température, les gaz d’évacuation en fonction du temps/température et l’analyse chimique des substances dangereuses provenant des gaz évacués et de la fumée) lors d’une défaillance de batterie.

Le protocole d’essai ARC le plus couramment utilisé pour les tests de sécurité des batteries est HWS. Le protocole HWS offre une détection précise des réactions exothermiques se produisant dans les cellules lithium-ion et est plus précis qu’un simple mode de chauffage à rampe. Il s’agit de la méthode standard pour la caractérisation de l’emballement thermique des batteries. La chambre est chauffée à une température de départ initiale, puis un temps d’attente est appliqué qui dépend de la masse de l’échantillon et des propriétés de transfert de chaleur. Après cette étape, le calorimètre recherche une exothermie supérieure à la sensibilité réglée (par exemple, 0,02 °C/min). Si aucune exothermie n’est observée dans le délai imparti, la chambre se chauffe à nouveau selon une étape de température définie (par exemple, 5 °C) et le processus est répété. La figure 2 montre l’organigramme du procédé pour le SDS (figure 2A) et les données expérimentales illustrant les différentes étapes du SDS au cours des premières itérations (figure 2B).

Les définitions complètes de chacune des étapes d’essai du protocole HWS sont les suivantes. Le mode de chauffage est la puissance donnée aux réchauffeurs de chambre pour élever la température de la chambre et du dispositif sous test (DUT). Le mode d’attente se produit lorsqu’un équilibre thermique est établi entre le calorimètre et la bombe ou l’article d’essai. Le mode de recherche se produit lorsque les calculs de changement de température sont déterminés et que le temps est lié au changement de sensibilité, généralement 0,02 °C/min. Le mode froid est déclenché à la fin d’un essai, lorsqu’une température ou une pression maximale a été atteinte. Le mécanisme de refroidissement traditionnel consiste à faire circuler un gaz inerte tel que l’azote dans la chambre. Alternativement, de l’azote liquide peut être introduit dans la chambre pour accélérer le refroidissement. Le mode exotherme fait référence à une augmentation de la température observée après qu’une étape de recherche est appelée exothermie. Il s’agit d’un environnement dans lequel l’auto-échauffement de l’article testé est supérieur à la sensibilité sélectionnée, généralement 0,02 °C/min. Le mode exotherme se poursuit jusqu’à ce que le taux d’auto-échauffement tombe en dessous de la sensibilité souhaitée, après quoi un autre mode de chauffage est déclenché et la séquence chaleur-attente-recherche se poursuit jusqu’à ce qu’une limite de température ou de pression maximale soit atteinte.

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Protocole

1. Étalonnage du calorimètre

REMARQUE : Il est important d’étalonner le calorimètre pour s’adapter à tout changement des conditions de transfert de chaleur vers/depuis la même cellule (par exemple, connexion de câbles électriques de grand diamètre à la cellule) ou remplacement du thermocouple de mesure principal. L’instrument doit être réétalonné après une période de 2 à 3 mois, car les réponses du thermocouple peuvent changer en cas d’utilisation prolongée.

1. Utilisez un petit récipient sphérique ou une « bombe » pour l’étalonnage du calorimètre.
2. Fixez une bombe sphérique vide de matériau connu (c’est-à-dire titane, acier inoxydable, aluminium, etc.) sous le couvercle du calorimètre.
3. Assurez-vous que le calorimètre est propre et exempt de débris.
4. Adaptez les conditions d’étalonnage aux conditions d’essai prévues. Tous les appareils spéciaux doivent être présents à l’intérieur de la chambre à l’endroit prévu pour un étalonnage correct.
5. Connectez l’extrémité du fil du thermocouple de la bombe à la surface du vaisseau de la bombe sphérique. La pointe doit être en contact avec la bombe pour que l’étalonnage fonctionne correctement. Fixez le fil et les fils du thermocouple avec du ruban adhésif haute température, si nécessaire.
6. Assurez-vous que le couvercle du calorimètre est complètement fermé, le couvercle et la base montrant un bon contact.
7. Fermez la boîte de sablage pour éliminer les courants d’air soufflant à travers le calorimètre, ce qui peut affecter la mesure.
8. Utilisez les paramètres suivants pour un test d’étalonnage : pas de température = 25 °C ; température de démarrage = 50 °C ; température finale = 405 °C ; sensibilité à la température = 0,01 °C/min ; et temps d’attente = 30 min.
9. Assurez-vous que les décalages d’étalonnage précédents sont effacés du logiciel.
10. Lancez la procédure d’étalonnage.

2. Test du facteur Phi

REMARQUE : Même l’ARC le plus performant ne peut pas atteindre une adiabicité complète. Par conséquent, une partie de la chaleur est perdue pendant le test et doit être prise en compte pour fournir des données calorimétriques précises.

1. Tenez compte des pertes thermiques en calculant un facteur de décalage, φ, à l’aide de l’équation suivante :

Appliquer la capacité thermique et la masse connues (c et m) de la bombe et de l’échantillon. Effectuez un test de dérive après l’étalonnage de la chambre. Assurez-vous que le facteur phi résultant est inférieur à ±0,02 °C/min.

3. Masse thermique et capacité thermique des cellules de batterie commerciales pour les essais destructifs

1. Calculez la capacité thermique lors d’un chauffage court, doux et non destructif de la cellule. Effectuez cette opération dans une plage de température de 25 à 55 °C (température ambiante jusqu’à la température de fonctionnement maximale recommandée de la cellule). Utilisez de l’azote liquide pour évaluer la capacité thermique à partir de températures inférieures à la température ambiante.
2. Collectez la masse de la cellule unique pour trois cellules identiques.
3. Fixez un tapis chauffant le long de l’axe d’une seule cellule 18650 avec du ruban haute température.
   REMARQUE : La configuration physique du test peut varier en fonction de la géométrie de la cellule, et un tapis chauffant de taille appropriée est nécessaire pour différentes tailles de cellules.
4. Pour les calorimètres à volume étendu, regroupez trois cellules, y compris la cellule avec tapis chauffant, en forme de triangle. Collez les cellules ensemble avec du ruban adhésif en aluminium.
5. Fixez un thermocouple de contrôle à mi-longueur d’une cellule adjacente à la cellule avec le tapis chauffant.
6. Suspendez le triangle à trois cellules au sommet du calorimètre à l’aide d’un fil métallique.
7. Replacez solidement le couvercle du calorimètre.
8. Assurez-vous que les fils de l’appareil de chauffage sortent du calorimètre et sont connectés à l’alimentation variable.
9. Lancez le test de capacité thermique en activant l’alimentation électrique pour passer de 30 à 60 °C sur une période de ~2 h.

REMARQUE : Les données typiques de température en fonction du temps (converties en K/s) utilisées pour calculer c_p sont fournies à la figure 3. La puissance fournie à l’appareil de chauffage est calculée en multipliant la tension et le courant d’alimentation pour fournir la puissance en unités de W ou J/s. La puissance du chauffage est divisée par la pente du graphique de la température en fonction du temps pour fournir la masse thermique en unités de J/K. Enfin, la masse thermique est divisée par la masse de l’échantillon pour obtenir la capacité thermique de la cellule en unités de J/g·K. Un exemple de mesure de la capacité thermique est présenté ci-dessous, selon les données de la figure 3 :

Pente de la température en fonction du temps, à partir des données brutes : 0,3738 °C/min = 0,00623 K/s
Puissance du chauffage : (8,53 V x 0,639 A) @ 30 % = 1,635 W = 1,635 J/s
Masse thermique (puissance/pente) = 262,472 J/K
Capacité calorifique (masse thermique/masse) = 262,472 J/K divisé par 244 g = 1,075 J/g· K

4. Test de défaillance destructive d’une cellule de batterie lithium-ion commerciale 18650

1. Standard « heat-wait-seek » pour la cellule de batterie
   1. S’assurer que l’article d’essai ou le « dispositif testé » (DUT) commercial est à l’état de charge souhaité pour l’essai ; idéalement, le SOC est à 100 % pour représenter la « pire menace crédible » d’une défaillance de batterie.
   2. Ouvrez le couvercle de la chambre extérieure.
   3. Retirez le couvercle supérieur du calorimètre pour organiser l’emplacement de l’article de test de la batterie. La chambre doit être exempte de débris à l’aide d’un aspirateur standard et d’un léger balayage au solvant des parois du calorimètre.
   4. Montez la cellule cylindrique dans un support de cellule dans le sens vertical et placez-la légèrement décentrée de l’intérieur du calorimètre. Le placement décentré assure une capture vidéo maximale pendant l’événement d’emballement thermique lorsque la caméra endoscopique à haute température n’est pas obstruée par des vapeurs d’électrolyte éjectées, de la fumée et des éjectas de cellule provenant de l’évent supérieur de la cellule.
      REMARQUE : Alternativement, la cellule peut être fixée dans une direction horizontale à l’aide d’un support annulaire standard. Chaque fois que des éléments supplémentaires tels que des supports d’anneau sont entrés dans le calorimètre, un autre étalonnage doit être effectué.
   5. Fixez le thermocouple désigné « thermocouple bombe » à la cellule cylindrique au niveau de la paroi à mi-longueur et fixé avec un fil de nickel à haute température. Ceci est fait pour 1) maintenir le thermocouple en place pendant la tension mécanique de la cellule et 2) éviter la fusion du ruban alternatif à haute température, qui ne peut parfois pas résister au degré de dégagement de chaleur de la cellule.
      REMARQUE : Il est important de maintenir un bon contact entre le thermocouple et la paroi cellulaire pour assurer la lecture précise de la température requise pour contrôler l’échauffement adiabatique de la chambre du calorimètre.
   6. Fixez le DUT avec des pinces de type alligator appropriées pour la charge de cellule, la décharge, la surveillance de la tension en circuit ouvert ou les mesures d’impédance électrochimique. Faites passer les fils électriques à travers les rainures sur la surface supérieure de la chambre du calorimètre.
   7. Replacez le couvercle du calorimètre en prenant soin de ne pas pincer les thermocouples ou les fils électriques.
   8. Utilisez les fonctions de mise au point manuelle sur l’endoscope haute température pour maximiser la qualité de l’image avant le test. Souvent, l’endoscope est focalisé sur la plaque inférieure du support de cellule pour tenir compte des fluctuations de la focale optique pendant le chauffage du calorimètre.
   9. Lancez un protocole d’essai HWS thermique. Les paramètres d’essai et les valeurs représentatives sont les suivants :
      - Température de démarrage : 35 °C
      - Température finale : 305 °C
      - Pas de température : 5 °C
      - Sensibilité à la température : 0,02 °C/min
      - Temps d’attente : 30 min
      - Étape de calcul de la température : 0,2 °C
      - Température fraîche : 35 °C
      - Température de relâchement : 50 °C
      - Pression de sécurité : 200 bar
      - Chute de température maximale : 25 °C
      - Perte de charge maximale : 20 bar
      - Taux exothermique max. : 1000.00 °C/min
      - Débit de pression maximal : 160342 Bar/min
      - Pas de température d’enregistrement des données : 1,00 °C
      - Pas de temps d’enregistrement des données : 0,5 min
      - Pas de température Exotherm log : 1,00 °C
   10. Si la collecte du gaz est souhaitée, réglez la température de collecte (par exemple, 120 °C) et la période de collecte (par exemple, 0,5 min).
   11. Lancez le test HWS et laissez la cellule entrer dans l’emballement thermique.
       REMARQUE : Une fois qu’une température maximale du calorimètre est atteinte, un ventilateur d’extraction est automatiquement déclenché pour éliminer toute fumée du calorimètre.
   12. Laissez la chambre refroidir complètement à une température proche de la température ambiante avant d’ouvrir l’ARC et de retirer le couvercle du calorimètre. Le temps de refroidissement de la chambre peut être accéléré en utilisant l’injection d’azote liquide ou gazeux dans le fond de la chambre. Sans l’assistance de l’azote, le refroidissement peut prendre jusqu’à 24 h.
   13. Le procédé ARC HWS entraîne la décomposition/combustion de la cellule de la batterie, laissant les matériaux d’électrode brûlés et
   débris à l’intérieur de la chambre. Nettoyez le calorimètre à l’aide d’un aspirateur d’atelier et essuyez les parois du calorimètre avec un solvant doux.

5. Assurer la réussite du test ARC de la cellule lithium-ion

1. Assurez-vous que la cellule est à l’état de charge approprié. Les cellules complètement chargées fournissent généralement le plus grand dégagement de chaleur et la température d’apparition la plus précoce, indiquant la pire menace crédible pour la sécurité.
2. Assurez-vous que le thermocouple de la bombe est fixé à la cellule avec un fil métallique. Le fait de ne pas coller l’embout du thermocouple sur la paroi latérale de la batterie ne capturera pas les effets de l’auto-échauffement.
3. Vérifiez les désignations des thermocouples : la bombe est attachée à la cellule, l’échantillon flotte librement dans la chambre du calorimètre et (si vous utilisez plusieurs thermocouples auxiliaires) leurs emplacements sont connus et vérifiés.
4. Si vous effectuez une surveillance de tension en circuit ouvert ou une électrochimie dans l’ARC, assurez-vous que la pile enregistre une valeur de tension attendue. Une tension inattendue ou une tension négative suggère que les fils électriques à l’intérieur de la cartouche ARC ont peut-être perdu la connexion ou que les fils ont été inversés. Veillez à ne pas court-circuiter la cellule lors de l’installation, car toute la chambre est métallique.

6. Interprétation des données ARC et calcul de la chaleur de réaction

1. Calculez la chaleur totale de réaction en unités de chaleur par masse (J/g ou J/kg).
2. Utilisez les données de température en fonction du temps pour obtenir les propriétés thermiques de base de la réaction, telles que le début de l’exothermie, le_début T et la température maximale de la réaction, T_max, à l’aide de l’équation :

3. Utilisez la capacité thermique mesurée dans la procédure précédente et le calcul de ΔT pour calculer la chaleur totale de réaction. Utilisez le facteur de décalage φ pour tenir compte de l’absence d’adiabicité parfaite.

4. Calculez l’élévation de pression pendant la réaction à l’aide de l’équation suivante :

5. Tracez le taux de température logarithmique en fonction de la température pour montrer comment la réaction se développe dans toute la plage de température (Figure 4B). Convertissez la vitesse de température (°C/min) en unités de J/s à l’aide de la capacité thermique.

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Résultats

Les données représentatives de l’expérience HWS d’une cellule de batterie lithium-ion commerciale 18650 entièrement chargée sont fournies dans les figures 4A, B. La figure montre la température de la cellule en fonction du temps pendant une installation d’essai ARC « fermée ». Les caractéristiques thermiques de base (_{T startet, T max} et ΔT) sont mises en évidence dans la figure. L’emplacement de_...

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Discussion

La procédure d’essai HWS réalisée avec l’instrument ARC est essentielle pour déterminer la pire menace crédible pour la sécurité posée par une batterie lithium-ion. Les mesures de la température d’auto-échauffement et de la température maximale pendant l’emballement thermique fournissent les données objectives nécessaires pour évaluer avec précision la sécurité des cellules lithium-ion. Grâce à l’utilisation d’expériences basées sur l’ARC, les mesures d...

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matériels

Name	Company	Catalog Number	Comments
borescope	Optronics		Rigid, high temperature borescope
Energy Lab Potentiostat	Princeton Applied Research / Ametek		potentiostat capable of collecting open circuit voltage, galvanostic/potentiostatic battery cycling and electrochemical impedance spectroscopy
Extended Volume Accelerating Rate Calorimeter	Thermal Hazard Technologies		Mid-sized system, sample range: components to batteries. Working volume: 0.57 m3
high temperature tape	non specific
lithium-ion battery cell	various		rechargeable mixed metal oxide versus graphite lithium-ion cell in 18650 form factor
mat heater	Omega		form factor and size dependent upon battery cell for heat capacity measurements
spherical bomb	Thermal Hazard Technologies		small volume bomb for calibration of ARC