加速速度熱量測定とバッテリーの安全上の問題の特性評価のための補完的手法

要約

リチウム電池の潜在的な故障の危険性を特徴付ける方法は、加速速度熱量測定によって達成されます。この実験では、熱と圧力の放出、故障イベントの視覚的観察、および発生したガスの捕捉が収集され、故障したバッテリーの最悪の信頼性の脅威が特定されます。

要約

リチウムベースのバッテリーの化学的性質に関連する危険性は、その壊滅的な性質のために十分に文書化されています。リスクは通常、エンジニアリングリスクマトリックスを通じて定性的に評価されます。マトリックス内では、潜在的に危険なイベントが重大度と確率の観点から分類およびランク付けされ、意思決定者と利害関係者に状況認識を提供します。バッテリーの故障の確率的性質、特にリチウムイオンの化学的性質により、行列の確率軸を適切に評価することは困難です。幸いなことに、加速速度熱量測定(ARC)など、バッテリー故障の深刻度を特徴付ける特性評価ツールが存在します。ARCは、反応性化学物質の特性評価に広く使用されていますが、安全で制御された実験条件下でバッテリーの故障を誘発し、重要な安全パラメータを定量化するための新しいアプリケーションを提供できます。拡張容量熱量計の堅牢な性質により、熱(細胞の単純な加熱)、電気化学(過充電)、電気(外部短絡)、または物理的(つぶれまたは釘の貫通)など、さまざまな乱用により、細胞が安全に故障する可能性があります。この記事では、ARCの故障に備えて商用リチウムイオン電池セルを準備し、計装して貴重な安全データを収集する手順について説明します:熱暴走の開始、ポリマーセパレータの溶融に伴う吸熱、熱暴走中の圧力解放、分析特性評価のためのガス収集、完全反応の最高温度、および高温ボアスコープを使用した分解プロセスの目視観察(ベントとセルの破損の可能性)。熱的な「ヒート・ウェイト・シーク」方式を使用してセルの故障を誘発し、バッテリを設定ポイントまで段階的に加熱すると、機器はバッテリからの発熱を識別します。熱によってバッテリーの温度が上昇すると、熱量計の温度はこの温度上昇に追従し、断熱状態を維持します。したがって、セルは外部環境と熱交換しないため、故障したバッテリーからのすべての発熱が捕捉されます。

概要

充電式電池、特にリチウムイオン化学は、輸送、通信、娯楽など、日常生活のあらゆる側面を網羅する全電化社会の機能を可能にしました。これらのエネルギー貯蔵アプリケーションでは、充電容量は航続距離またはランタイムに相当します。これらのパラメータを最大化すると、積極的に高エネルギーのリチウムイオン電池が得られます。残念ながら、リチウムイオン電池内の電気エネルギーが増加すると、故障が発生したときに有害なエネルギーが放出されます¹。多くの規制当局、専門家団体、および独立した研究所が、充電式電池の安全性をより適切に特徴付けるための基準を開発しています。バッテリーの安全イベントの熱強度を定量化するために使用される方法の1つは、加速速度熱量測定(ARC)^2,3です。このタイプの熱量測定は、発熱反応の開始時に材料またはバッテリーセルからの明示的な発熱を捕捉するために、ほぼ断熱的に実行されます。その後、熱暴走および燃焼タイプの反応プロセスを通じて発生します。ARC装置は、安全で制御された実験室環境での発熱材料反応による最悪の場合の熱、圧力、およびガス生成を特徴付ける機会を提供します。

ARC装置は、1970年代に最初に開発され、危険な反応性化学物質からの発熱性暴走反応を安全なスケールでシミュレートし、反応性化学物質の危険性を評価して、取り扱い、使用、保管、および輸送の安全手順を考案しました⁴。1980年代初頭、ARCはリチウム電池の熱暴走反応を研究する目的で最初に使用されました。ARCは、反応が起こっている間、熱量計の温度が細胞の温度に一致しようとする「適応断熱制御」によって動作します。また、試験対象のサンプルと周囲の環境との間には熱交換もありません。そうすることで、セルが自己発熱して温度が上昇すると、セルとその周辺との間の熱伝達が最小限に抑えられます。ARCチャンバーと発熱体、リチウムイオン電池試験用の位置の概略図を 図1に示します。

ARC機器は、表1に示すように、さまざまなバッテリー材料、セルコンポーネント、セル、バッテリー、およびバッテリーモジュールに対応するために、いくつかのサイズで利用できます。ARCは、ヒート・ウェイト・シーク(HWS)として知られるリチウムイオン電池の安全性特性評価に最も普及しているものを含む、さまざまな熱分析テストプロトコルも提供しています。ARC測定は、「オープン」または「クローズド」のテスト構成で実行できます。これら2つのテスト構成の主な違いは、クローズドシステムで圧力およびガスサンプリング測定を実行できることです。オープンな構成は、高温カメラまたはボアスコープ^4,5を使用して目視観察に適しています。小型の球形圧力容器または「爆弾」の使用は、バッテリー電極材料⁶からの反応熱放出を測定するためにARCで利用されてきました。典型的には、熱放出は材料中のリチウム濃度によって支配され、有機電解質溶媒およびリチウム塩の存在下で激化する^7,8。細胞レベルでは、熱暴走プロセスからの熱、圧力、およびガス放出を安全に保持するために、大容量のARCが必要です。さらに、ARC装置に機能を組み込んで、釘の貫通、電気化学的過充電、または外部短絡によるバッテリーの故障を誘発することができます。

サンディア国立研究所は、歴史的に、米国エネルギー省と運輸省を支援するバッテリーのARC特性評価のリーダーです。Sandiaは、重要な安全データの生成におけるその重要性を強調する多くのレポートを公開しており、これは連邦政府の政策と安全基準に影響を与えています^9,10。レポートでは、最適なテストパラメータ、データ収集、およびレポート基準⁹を提供します。この記事では、HWSプロトコルを使用して熱暴走中の単一の円筒形リチウムイオンセルの熱ハザードを特徴付けるために、推奨される方法のほとんどを採用しています。具体的には、ARCは、リチウムイオン電池および電池材料の安全性に影響を与える要因(すなわち、最高温度、時間/温度の関数としての加熱速度、時間/温度の関数としてのベントガス、およびベントガスと煙からの有害物質の化学分析)の客観的な定量的証拠を提供できます。

バッテリーの安全性テストに最も一般的に使用されるARCテストプロトコルはHWSです。HWSプロトコルは、リチウムイオン電池内で発生する発熱反応を正確に検出し、単純なランプ加熱モードよりも正確です。これは、バッテリの熱暴走特性評価の標準的な方法です。チャンバーは初期開始温度まで加熱され、その後、サンプルの質量と熱伝達特性に応じた待機時間が適用されます。このステップの後、熱量計は設定された感度(0.02°C/minなど)より大きい発熱を探します。割り当てられた時間内に発熱が観察されない場合、チャンバーは定義された温度ステップ(5°Cなど)で再び加熱され、このプロセスが繰り返されます。 図 2 は、HWS のプロセス フローチャート (図 2A) と、最初の数回の反復による HWS のさまざまな段階を示す実験データ (図 2B) を示しています。

HWS プロトコルの各テスト手順の完全な定義は次のとおりです。ヒートモードは、チャンバーと被試験デバイス(DUT)の温度を上昇させるためにチャンバーヒーターに与えられる電力です。待機モードは、熱量計と爆弾または試験体との間に熱平衡が確立されたときに発生します。シークモードは、温度変化の計算が決定され、時間が感度の変化(通常は0.02°C/分)に関連するときに発生します。冷却モードは、テストの終了時、つまり最大温度または最大圧力に達したときに開始されます。従来の冷却メカニズムでは、窒素などの不活性ガスをチャンバーに流します。あるいは、冷却を促進するために、液体窒素をチャンバーに導入することもできます。エキソサームモードとは、シークステップの後に観察される温度の上昇を指し、エキゾサーマルと呼ばれます。これは、試験体の自己発熱が選択した感度(通常は0.02°C/分)よりも大きい環境を示しています。発熱モードは、自己発熱速度が所望の感度を下回るまで続き、その時点で別の加熱モードがトリガーされ、最大温度または圧力制限に達するまでヒート待機シークシーケンスが続きます。

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プロトコル

1. 熱量計の校正

注:同じセルとの間の熱伝達条件の変化(セルへの大口径電気ケーブルの接続など)またはメイン測定熱電対の交換に対応するために、熱量計を校正することが重要です。熱電対の応答は長期間使用すると変化する可能性があるため、機器は2〜3か月後に再校正する必要があります。

1. 熱量計の校正には、小さな球形の容器または「爆弾」を使用します。
2. 既知の材料(チタン、ステンレス鋼、アルミニウムなど)の空の球状爆弾を熱量計の蓋の下側に取り付けます。
3. 熱量計が清潔で、破片がないことを確認してください。
4. キャリブレーション条件を予想されるテスト条件に一致させます。特別な固定具は、適切なキャリブレーションのために、チャンバー内の予想される場所に存在する必要があります。
5. 爆弾熱電対ワイヤーの先端を球状爆弾容器の表面に接続します。キャリブレーションが正しく機能するためには、先端が爆弾に接触している必要があります。必要に応じて、熱電対線とリード線を高温テープで固定します。
6. 熱量計の蓋が完全に閉じられ、蓋とベースがしっかりと接触していることを確認します。
7. ブラストボックスを閉じて、熱量計を横切る気流を排除し、測定に影響を与える可能性があります。
8. 校正テストには、次のパラメータを使用します:温度ステップ = 25 °C;開始温度 = 50 °C;終了温度 = 405 °C;温度率感度= 0.01°C /分;待ち時間 = 30 分。
9. 以前のキャリブレーションオフセットがソフトウェアからクリアされていることを確認します。
10. キャリブレーション手順を開始します。

2. ファイ因子検定

注:最高性能のARCでも、完全な断熱性を達成することはできません。したがって、テスト中に一部の熱が失われるため、正確な熱量測定データを提供するために考慮する必要があります。

1. 熱損失は、次の式を使用してオフセット係数 φ を計算して考慮します。

爆弾とサンプルの既知の熱容量と質量(c および m) を適用します。チャンバーの校正後、ドリフトテストを完了します。結果として得られるファイ係数が±0.02°C/min以内であることを確認してください。

3. 破壊試験のための商用バッテリーセルの熱質量と熱容量

1. セルの短時間、軽度、非破壊加熱中の熱容量を計算します。この操作は、25〜55°Cの温度範囲(周囲温度からセルの最大推奨動作温度まで)で実行します。液体窒素を使用して、周囲温度以下の温度からの熱容量を評価します。
2. 3つの同一セルの単一セル塊を収集します。
3. 1 つの 18650 セルの軸に沿ってヒーター マットを高温テープで貼り付けます。
   注:物理テストのセットアップはセルの形状によって異なる場合があり、セルサイズごとに適切なサイズのヒーターマットが必要です。
4. 拡張容量熱量計の場合は、ヒーターマット付きのセルを含む3つのセルを三角形に束ねます。セルをアルミテープでテープで固定します。
5. ヒーターマットのあるセルに隣接するセルの中央長に制御熱電対を取り付けます。
6. 熱量計の上部から3セルの三角形を金属線で吊り下げます。
7. 熱量計の蓋をしっかりと取り付けます。
8. ヒーターからのワイヤーが熱量計から出て、可変電源に接続されていることを確認します。
9. 電源をアクティブにして、~2時間にわたって30〜60°Cに上昇させることにより、熱容量テストを開始します。

注:_cpの計算に使用される一般的な温度対時間データ(K / sに変換)を図3に示します。ヒーターに供給される電力は、電源電圧と電流を掛けてWまたはJ / s単位で電力を供給することによって計算されます。ヒーターの電力は、温度対時間プロットの傾きで除算され、J/K 単位で熱質量が得られます。最後に、熱質量をサンプル質量で割って、セルの熱容量をJ/g・K単位で求めます。図3のデータによると、熱容量測定の例を以下に示します。

生データからの温度 対 時間の傾き:0.3738 °C/min = 0.00623 K/s
ヒーターからの電力:(8.53 V x 0.639 A)@ 30% = 1.635 W = 1.635 J / s
熱質量(電力/傾き)= 262.472 J / K
熱容量 (熱質量/質量) = 262.472 J/K ÷ 244 g = 1.075 J/g·K

4. 商用の 18650 リチウム イオン バッテリー セルのテストによる破壊的な故障

1. バッテリーセルの標準「heat-wait-seek」
   1. 商用バッテリー/セルテスト製品または「テスト対象デバイス」(DUT)がテストに必要な充電状態(SOC)にあることを確認します。理想的には、SOCはバッテリーの故障の「最悪の信頼できる脅威」を100%表しています。
   2. 外側のチャンバーの蓋を開けます。
   3. 熱量計の上蓋を取り外して、バッテリー試験体の配置を手配します。チャンバーには、標準的な真空および熱量計の壁の軽い溶剤ワイプを使用して、破片がないようにする必要があります。
   4. 円筒形のセルを垂直方向のセルホルダーに取り付け、熱量計の内部の中心から少し外れて置きます。中心から外れた配置により、高温ボアスコープカメラがセルの上部ベントから排出された電解質蒸気、煙、およびセル排出物によって遮られない熱暴走イベント中に最大のビデオキャプチャが保証されます。
      注:あるいは、セルを標準のリングスタンドを使用して水平方向に固定することもできます。リングスタンドなどの追加アイテムが熱量計に入力されるたびに、別のキャリブレーションを実行する必要があります。
   5. 「爆弾熱電対」と名付けられた熱電対を壁の中間部の円筒形セルに取り付け、高温ニッケル線で固定します。これは、1)セル缶の機械的ひずみ中に熱電対を所定の位置に保持し、2)セルからの熱放出の程度に耐えられない場合がある代替の高温テープの溶融を避けるために行われます。
      注:熱量計チャンバーの断熱加熱を制御するために必要な正確な温度読み取りを確保するために、熱電対とセル壁の間の良好な接触を維持することが重要です。
   6. セルの充電、放電、開回路電圧監視、または電気化学インピーダンス測定用の適切なワニ口スタイルのクリップでDUTを固定します。電気リード線を熱量計チャンバーの上面にある溝に通します。
   7. 熱電対や電気リード線を挟まないように注意して、熱量計の蓋を元に戻します。
   8. 高温ボアスコープのマニュアルフォーカス機能を使用して、テスト前に画質を最大化します。多くの場合、ボアスコープはセルホルダーの底板に焦点を合わせ、熱量計の加熱中の光学的焦点の変動を考慮します。
   9. サーマル HWS テスト・プロトコルを開始します。テストパラメータと代表値は次のとおりです。
      - 開始温度:35°C
      - 終了温度:305°C
      - 温度ステップ:5°C
      - 温度レート感度:0.02°C/分
      - 待ち時間:30分
      - 計算温度ステップ:0.2°C
      - 冷却温度:35°C
      - 放出温度:50°C
      - 安全圧力:200バール
      - 最大温度降下:25°C
      - 最大圧力損失:20バール
      - 最大発熱率:1000.00°C/分
      - 最大圧力速度:160342バール/分
      - データログ温度ステップ:1.00°C
      - データ・ログ・タイム・ステップ:0.5分
      - 発熱対数温度ステップ:1.00°C
   10. ガスの収集が必要な場合は、収集温度(例:120°C)と収集時間(例:0.5分)を設定します。
   11. HWS テストを開始し、セルが熱暴走に入るのを待ちます。
       注意: 熱量計の最高温度に達すると、熱量計から煙を取り除くために排気ファンが自動的に開始されます。
   12. ARCを開いて熱量計の蓋を取り外す前に、チャンバーを周囲温度近くまで完全に冷却します。チャンバーの冷却時間は、チャンバーの底部に液体または気体の窒素を注入することで短縮できます。窒素アシストがない場合、冷却には最大24時間かかる場合があります。
   13. ARC HWSプロセスでは、バッテリーセルが分解/燃焼し、電極材料が燃焼し、
   チャンバー内の破片。店の掃除機を使用して熱量計を清掃し、熱量計の壁を中性溶剤で拭きます。

5. リチウムイオン電池のARC試験を成功させる

1. セルが適切なSOCになっていることを確認します。通常、フル充電されたセルは最大の熱放出と最も早い開始温度を提供し、信頼性に優れた最悪の安全上の脅威を示しています。
2. 爆弾の熱電対が金属線でセルに固定されていることを確認してください。熱電対の先端をバッテリーの側壁に接着しないと、自己発熱の影響を捉えられません。
3. 熱電対の指定を再確認してください:爆弾がセルに取り付けられていること、サンプルが熱量計チャンバー内で自由に浮遊していること、および(複数の補助熱電対を使用している場合)それらの位置が既知であり、検証されています。
4. 開回路電圧監視を実行する場合、またはARCで電気化学を実行する場合は、セルが予想される電圧値を記録していることを確認してください。予期しない電圧または負の電圧は、ARCキャニスター内の電気リード線が接続を失ったか、リード線が逆になっている可能性があることを示唆しています。チャンバー全体が金属であるため、セットアップ中にセルをショートさせないように注意してください。

6. ARCデータの解釈と反応熱の計算

1. 総反応熱を質量あたりの熱の単位(J/gまたはJ/kg)で計算します。
2. 温度 対 時間データを使用して、次式を使用して、発熱の開始、T_の開始、反応の最高温度、T_maxなど、反応の基本的な熱特性を取得します。

3. 前の手順で測定した熱容量とΔTの計算を使用して、反応の総熱を計算します。φオフセット係数を使用して、完全な断熱性の欠如を考慮します。

4. 次の式を使用して、反応中の圧力上昇を計算します。

5. 対数温度レート 対 温度をプロットして、温度範囲全体で反応がどのように進行するかを示します(図4B)。熱容量を使用して、温度率(°C/min)をJ / sの単位に変換します。

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結果

完全に充電された18650商用リチウムイオン電池セルのHWS実験の代表的なデータを図4A、Bに示します。この図は、「クローズド」ARC試験セットアップ中の細胞温度を時間の関数として示しています。図では、基本的な熱的特徴(T_開始、T_max、およびΔT)が強調表示されています。T_発症の位置は発熱ステップの始ま...

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ディスカッション

ARC機器で達成されたHWSテスト手順は、リチウムイオン電池によってもたらされる最悪の信頼性のある安全上の脅威を決定するために重要です。自己発熱温度と熱暴走時の最高温度の測定は、リチウムイオン電池の安全性を正確に評価するために必要な客観的なデータを提供します。ARCベースの実験を使用することで、バッテリーの安全性指標を制御された再現性のあ...

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資料

Name	Company	Catalog Number	Comments
borescope	Optronics		Rigid, high temperature borescope
Energy Lab Potentiostat	Princeton Applied Research / Ametek		potentiostat capable of collecting open circuit voltage, galvanostic/potentiostatic battery cycling and electrochemical impedance spectroscopy
Extended Volume Accelerating Rate Calorimeter	Thermal Hazard Technologies		Mid-sized system, sample range: components to batteries. Working volume: 0.57 m3
high temperature tape	non specific
lithium-ion battery cell	various		rechargeable mixed metal oxide versus graphite lithium-ion cell in 18650 form factor
mat heater	Omega		form factor and size dependent upon battery cell for heat capacity measurements
spherical bomb	Thermal Hazard Technologies		small volume bomb for calibration of ARC