通过溶液和表面化学相结合合成的多孔纳米石墨烯的微观可视化

摘要

溶液和表面辅助合成的结合为纳米结构的原子精确合成开辟了新的方向。扫描隧道显微镜 （STM） 辅以非接触式原子力显微镜 （nc-AFM），能够对新设计和生成的碳基纳米物体进行详细表征。

摘要

表面合成最近被认为是产生新分子结构的一种有前途的方法。它在合成石墨烯纳米带、纳米石墨烯和本征反应性和不稳定但有吸引力的物种方面特别成功。它基于溶液化学的组合，旨在制备合适的分子前驱体，用于进一步的超高真空表面辅助转化。这种方法的成功还归功于表征技术的惊人发展，例如扫描隧道/原子力显微镜和相关方法，这些方法允许在原子尺度上进行详细的局部表征。虽然表面辅助合成可以提供精确到单个原子的分子纳米结构，但它受到基于金属表面和产量有限的问题。因此，将方法从金属扩展到生产力的努力似乎是更广泛应用的重大挑战。在本文中，我们展示了用于生成非平面纳米石墨烯的表面合成方法，该方法是通过溶液化学和连续表面辅助过程的组合合成的，以及通过扫描探针显微镜方法进行的详细表征。

引言

近年来，精确生成的石墨烯层片段，即纳米石墨烯^1,2,3,4,5 和石墨烯纳米带^6,7 由于在测序、气体传感、筛分、（光）电子和光伏等领域的广泛应用而受到越来越多的关注。复制石墨烯原子结构的尺寸受限纳米结构保留了其优异的性能，例如载流子的高迁移率或机械强度。然而，要获得对所需可调特性的高度控制，需要在化学合成中精确到单个原子的精度和可重复性。虽然传统的溶液化学已经达到了令人难以置信的高发展水平，并允许以必要的精度和可重复性合成极宽范围的分子，此外还实现了出色的效率，但原子纯和精密扩展纳米结构的合成仍然是一个挑战。其中一个重大困难似乎是越来越大的纳米结构的溶解度降低。在被认为有望克服这些困难的不同方法中，湿法和表面方法的结合近年来得到了广泛的发展^{8,9,10,11,12,13,14}.该策略基于制备稳定、可溶且结构良好的分子前体，这些前体是通过溶液化学生成的。此外，前驱体沉积在原子清洁的结晶表面上，通常在超高真空 （UHV） 条件下。随后，触发表面过程，通常由表面的催化活性协助^10,15.这种方法已被证明在石墨烯纳米带的生成中特别强大^6,7，它们通常是由聚合¹⁵ 和环脱氢^6,7,16 过程¹⁴.毫无疑问，最广泛建立的方案导致分子前体的共价键合和内部转化，从而通过形成新的苯类环实现平坦化¹⁴.希望对以这种方式产生的分子纳米结构的特性获得更高程度的控制，这迫使人们寻找允许超越六边形环的路径，同时保持原子精度。这可以通过刻意设计和合成分子前体来实现，这些分子前体可以通过中间结构在顺序转化中进化^17,18.这种方法已被证明是有效的（例如，在生成纳米多孔石墨烯等多孔纳米结构时¹⁹ 或嵌入环形环的纳米石墨烯^8,17,18).由于近几十年来引入了新的研究方法，表面合成方法的成功成为可能，这些方法能够以前所未有的精度深入了解分子的局部原子结构。这可以通过扫描隧道显微镜 （STM） 来实现^20,21,22 最近，使用具有功能化尖端的非接触式原子力显微镜 （AFM） 甚至以更高的分辨率提供键分辨图像²³.在这里，我们介绍了三角多孔纳米石墨烯的合成，它是通过将溶液化学与表面辅助过程相结合产生的¹⁷.此外，我们展示了基于 STM、STS（扫描隧道光谱）和 nc-AFM（非接触式原子力显微镜）技术的生成的纳米物体的原子精确可视化¹⁷.

在本报告中，专门设计的分子前体（即十二己基[7]starphene）的制备程序在第1节中进行了描述。此外，在第 2 节中，我们描述了清洁 Au（111） UHV 制备的程序。接下来介绍了导致前驱体沉积到 UHV 条件下保持的 Au（111） 表面的程序。第 3 节 详细介绍了这些过程。随后，在第 4 节中，我们提出了一个详细的方案，导致通过故意退火触发连续环脱氢过程在表面合成三角多孔纳米石墨烯。第 5 节描述了电子云的 STM 测量和 dI/dV 映射。最后，第 6 节专门展示了如何功能化 nc-AFM 针尖并进行键分辨测量，以便毫无疑问地解开表面生成的纳米石墨烯的结构。

研究方案

注:获得十二己基[7]starphene（图1）的反应是在溶液中，在氩气下，使用烘箱干燥的玻璃器皿进行。与该化合物的合成和纯化相关的所有实验程序均在通风橱中进行。表面实验是使用低温 （LT） STM/AFM 系统进行的，应用 Au（111） 晶体和分子前驱体蒸发，随后在 UHV 条件下退火（图 2）。

1. 十二碳苯基[7]starphene的合成（图1）

1. 将 95 mg 市售的 5,6,7,8-四苯基-2-（三甲基硅烷基）-3-萘基三氟磺酸酯、16.5 mg Pd（PPh₃）₄ 和特氟龙涂层磁力搅拌棒添加到 Schlenk 烧瓶中。
2. 对 Schlenk 培养瓶施加真空以排出大气气体。重新填充氩气。
3. 向培养瓶中加入 12 mL 无水 CH₃CN/THF （5:1） 混合物。
4. 加入 65 毫克无水和细粉状 CsF。
5. 加热 （60 °C） 并在氩气下搅拌反应混合物 16 小时。
6. 在过滤漏斗（硼硅酸盐玻璃，孔径:10-20 μm）上过滤反应混合物。依次用 10 mL 的 CH₃CN（两次）和 10 mL 的 Et₂O（两次）洗涤固体。丢弃溶剂。
7. 在索氏仪中使用 50 mL_{CHCl 3} 提取所得固体 16 小时。
8. 减压除去_{CHCl 3} ，得到 23 mg 二苯基[7]starphene 作为白色固体，用作纳米石墨烯前驱体。

2. 原子清洁 Au（111） 表面的制备

1. 使用丁腈手套保护样品免受污染。使用前，请用酒精清洗手套。
2. 在装有丙酮和随后的异丙醇的超声波洗涤器中冲洗 Au 晶体（Au（111） 单晶）。让样品完全浸没在每种溶剂中冲洗 5 分钟。
3. 通过两条紧密焊接到样品架上的薄钽金属条，将 Au（111） 单晶安装在与 LT-STM 传输系统兼容的样品架上。
4. 将样品转移到 UHV 系统中，并在 100 °C 以上加热约 1 小时，以去除表面的污染物，尤其是水。然后将样品转移到制备室中，并通过安装在制备室中的电阻加热器将其退火至 450 °C。通过热电偶（K 型）控制温度;该过程持续时间估计为 15 分钟。
   1. 溅射前，用 luminophore 校准喷枪。将枪与样品之间的距离调整为 ~50 mm 以内。
   2. 在退火过程中，使用离子枪提供的 Ar⁺ 离子溅射样品，气体压力设置为 5 x ^10-7 mbar，枪的方向与样品表面成 45° 角。
5. 重复退火和溅射程序至少 3 次。三个循环后，通过 STM 测量检查样品的质量。适当制备的 Au（111） 表面应呈现众所周知的人字形图案，没有任何可记录的污染物（补充图 2）。如果样品仍然没有原子清洁，请重复清洁程序。

3. 纳米石墨烯前驱体（二十六苯基[7]starphene）在Au（111）晶体上的沉积

注意:克努森池必须通过单独的阀门安装在制备室中，以便于进行通气（例如，用于更换前驱体而不进行系统通气）。

1. 关闭 Knudsen 单元和制备室之间的阀门。
2. 放空 Knudsen 池并将其从制备室中取出。
3. 用分子填充专用的石英坩埚。使用 ~1 mg 分子粉末。
4. 将坩埚正确放入 Knudsen 单元内。
5. 将克努森池安装到制备室的阀门上，并通过外部真空泵将其抽真空。请勿打开制备室和 Knudsen 池之间的阀门，以免污染制备室。
6. 在 120 °C 下将 Knudsen 池除气至少 12 小时以去除污染。在除气过程中，将克努森池中的坩埚冷却至室温（或更低），以保护坩埚中的分子免受过热和不受控制的蒸发。
   注:该程序适用于分子前体，在 UHV 条件下，其在室温下的蒸气压可忽略不计。
7. 当 Knudsen 样品池内的真空度在 ^10-10 mbar 的低范围内时，打开样品池和制备室之间的阀门。随后关闭 Knudsen 单元和外部泵之间的阀门。此外，关闭外部泵。
8. 为了校准分子通量，请使用石英微量天平。将克努森池中的温度轻轻升高 5 °C，持续 10 分钟（通过在克努森池控制器上设置适当的温度值），并通过检查石英微量天平读数来监测分子通量的变化。
   注:十二己基[7] starphene 分子的足够通量约为 1 Hz/5 min。当磁通量稳定 5x5 min=25 min 时，校准过程结束。

4. 纳米石墨烯的表面制备

1. 将干净的 Au（111） 样品从显微镜室转移到制备室中。随后，将干净的 Au（111） 样品直接与克努森池对齐（此处样品表面与蒸发器之间的角度为 85°），并将样品与蒸发器之间的距离调整为 50-100 mm 以内。使样品背对 Knudsen 池，以避免分子材料不受控制地沉积。
2. 使用克努森池，通过将样品旋转以面向克努森池并将样品保持在这样的位置 t=4 分钟来沉积分子（这相当于石英微量天平的大约 ~0.8 Hz 读数，这相当于对分子内键形成过程的进一步步骤至关重要的亚层覆盖率）。然后旋转样品以背对 Knudsen 池。关闭 Knudsen 池以停止蒸发。
3. 将样品与分子一起退火至预定温度:（1） 320 °C 15 分钟;（2） 370 °C 15 分钟。
4. 在每个退火步骤之后，通过 LT-STM/AFM 测量样品，以研究实验的当前阶段并验证生成物体的存在和类型。
5. 在 STM 测量期间，将样品偏置设置为 -1.0 V，将隧穿电流设定点设置为 100 pA，以便区分不同反应的分子（图 5）。

5. dI/dV 测量

1. 将锁相放大器连接到显微镜电子元件:将 I_t 连接到锁相放大器的输入端，将 V_ext 连接到锁相放大器的输出端。将锁相装置的辅助输出与显微镜电子元件中的辅助输入端连接。
2. 设置锁相参数:频率 （560-720 Hz）、振幅 （~10 mV） 和时间常数 （10 ms）。
3. 当锁定关闭时，用 STM 尖端轻轻接近表面。从表面缩回 2-3 步。打开锁定并监控 I_t 信号。通过改变锁相放大器的相位，使零附近的 I_t 信号最小。
4. 接近表面;现在 Lock-in 已准备好进行测量。
5. 通过寻找 Shockley 表面状态 24,25,27 的位置和形状，在干净的 Au（111） 表面上校准 dI/dV。
6. 对于 dI/dV 映射，请设置扫描速度的低值。按每点 4 毫秒的顺序使用栅格时间。

6. nc-AFM 传感器功能化

注意:带有 CO 的气体管路必须安装在显微镜室中，因为 CO 分子在 T > 40 K 时从样品中解吸，因此 CO 分子直接沉积在储存在低温恒温器中的冷却样品上。出于安全原因，请将 CO 检测器安装在 UHV 系统附近。

1. 将显微镜中的样品冷却至 5 K。
2. 用 CO 打开泄漏阀 t=1:30 min，并将 CO 的压力设置为 p_CO=5x10-8 mbar 的水平。
3. 在 STM 下检查样本。当尖端是金属的（没有 CO）时，Au 表面上的 CO 分子在 STM 中表现出特定的对比度，这如 补充图 3c²² 所示。
4. 要拾取单个 CO 分子，请手动执行该程序或使用预定义参数将控制器设置为光谱模式，包括以下步骤。
   1. 将尖端放在 +0.5 V 和 15 pA 的 CO 分子上方，以便拾取。
   2. 将尖端缩回至少 0.3 nm。
   3. 将电压斜坡到 +3 V。
   4. 将曲面返回到先前预定义的位置 （退刀之前）。
   5. 将光谱时间设置为 5 秒左右并监测 I（t） 迹线，I 值的突然变化表明 CO 拾取操作过程。选择上述 5 s 光谱持续时间是为了让拾取触发持续足够长的时间，以实现拾取效率和 CO 反转放下的合理平衡。
5. 检查 CO 分子的 STM 对比度是否发生变化。在 +0.5 V、15 pA 下记录的典型外观如 补充图 3b 所示。
6. 尖端由 CO 分子功能化。如果 CO 分子丢失，请重复该过程直到成功功能化。

7. 带 CO 测量的 Nc-AFM

1. 在 STM 模式下接近曲面。
2. 执行 STM 映像。从 STM 扫描中，选择分离的单分子进行 nc-AFM 测量。
3. 在 STM 模式下，找到一个平行于分子平面的合适 z 平面。
4. 将尖端从表面缩回约 0.7 nm 并关闭 STM 回路。
5. 找到 Q-plus 传感器频率，设置振幅 （~100 pm） 和 AFM 循环参数 （~3% PI）。
6. 以较低的扫描速度开始扫描。
7. 在扫描过程中，以达到 0.01 nm 的示例步骤逐步接近表面，并观察扫描直到获得键合分辨图像。

结果

图 2 示意图地显示了 UHV STM/nc-AFM 实验。首先，通过退火循环和 Ar⁺ 离子同时溅射来清洁 Au（111） 单晶。干净的金表面表现出众所周知的人字形重建模式，在 STM 图像中，该模式表现为被较暗区域隔开的明亮脊。这在图 2 中已经很好地可视化，其中 Au（111） 样品显示为 3D STM 地形图像。表面重建的脊将 fcc 和 hcp 区域分开，如补充图 2a 的插图所示。图 2 还显示了相对较窄且高度孤立的实体。这些是通过退火转化的前驱体分子。该程序在下面的段落中描述，分子分离对于 Au（111）28,29,30 上的烃类物种非常典型。在这一点上，重要的是要注意，在许多实验中，清洁表面的制备至关重要，因为污染物可能会强烈影响目标吸附物的行为。在 STM 成像中，可以通过可视化人字形图案和检查大多数反应性部位（即重建地形的肘部，脊改变方向）来监测 Au（111） 表面的清洁度。在干净的样品中，角落应如补充图 2a 所示，没有任何可能与污染物相对应的额外凸起。

同样重要的是，在通过 dI/dV 单点和横向映射光谱表征电子特性之前，必须在 Au（111） 表面上校准针尖，以便尽可能使针尖状态与表面和吸附物特性解耦。这是重要的一步，因为否则获得的光谱数据可能会受到针尖顶点特性的强烈影响，并且获得的 STS 共振以及空间图像可能会呈现针尖和样品特性的复杂卷积。为了校准尖端，建议执行两步程序。首先，必须记录人字形图案的高分辨率 STM 图像。其次，裸露表面的单点 STS 光谱应代表对应于 Au Shockley 表面状态的已知特征（即，STS dI/dV（V） 曲线路线应相对平坦，表面状态在大约 -0.5 V 时明显可见，并且没有补充图 2b²⁴ 中可视化的 dI/dV 信号的任何进一步夸大变化^， 25,26,27）。如果记录的数据不符合上述要求，则必须清洁尖端;这通常是通过将尖端轻轻撞击样品表面来实现的，直到清楚地记录人字形图案并在 Au（111） 上获得适当的 dI/dV 信号。

为了实现键分辨 nc-AFM 测量，必须使用 CO 分子²³ 对显微镜尖端进行功能化。在功能化中，第一步集中在 CO 分子沉积到保持在低温下的 Au（111） 表面上。对于 CO 拾取，我们应用了在光谱模式下执行的程序，其中包含用于操纵 CO 分子、电压斜坡和进一步监测电流与时间信号的方法。该过程的示意图显示在 补充图 3a 中。此外，我们通过记录吸附在表面的 CO 分子的外观来验证尖端的成功功能化²²。 补充图 3a，b 显示了在特定隧道条件下获得的 Au（111） 上 CO 分子的典型外观，有（补充图 3b，CO 图像中心清晰可见的凸起）和没有 CO 分子（补充图 3c，中间没有特征性凸起的迹象）。

图 3 示意性地显示了顺序表面环脱氢反应背后的想法。我们从柔性前驱体（用黑色矩形标记）开始，它们是通过溶液化学方法制备的。此外，我们执行两步表面辅助环环形成程序，产生具有内部熔合叶片的分子螺旋桨中间体（由蓝色矩形标记），最后产生具有嵌入 [14] 环烯孔的非平面纳米石墨烯。目标分子在 图 3 中由红色矩形表示。

当含有分子前驱体的 Au（111） 样品在 320 °C 下退火时，实现环脱氢的第一步，提供 STM 清晰可见的分离分子螺旋桨，如图 4 所示。分子的非平面构象可以从它们的 STM 外观中推断出来，图 4b，c 中用蓝色圆圈标记的三个明亮的裂片清晰可辨。

当样品加热到 370 °C 时，最终产生 [14] 环烯孔。 图 5 显示了分离分子的 STM 外观， 图 5b 所示的高分辨率图像表明存在分子混合物，其中单个实体包含一个、两个三个嵌入孔。

最后，通过 图 6 中可视化的键分辨 nc-AFM 测量和随后的电子状态表征（ 如图 7 所示）获得详细的结构表征。

图 1.通过溶液化学获得纳米石墨烯前驱体（即十二己基[7]starphene）的合成程序。请单击此处查看此图的较大版本。

图 2.UHV STM/nc-AFM 实验方案。 CO 分子显示在 AFM 针尖的顶点，颜色编码为:绿色 - C，红色 - O。双头箭头表示 AFM 针尖振荡运动。带有转化前驱体的 Au（111） 的 3D STM 图像显示在底部。 请单击此处查看此图的较大版本。

图 3.显示顺序环脱氢合成路径思想的方案。 前驱体由黑色矩形标记。中间分子螺旋桨由蓝色矩形表示。嵌入了 [14] 环环的目标分子用红色矩形突出显示。 请单击此处查看此图的较大版本。

图 4.中间螺旋桨的典型 STM 外观。 （a） 大规模 STM 图像;（b） 高分辨率 STM 图像，具有清晰可辨的明亮波瓣，对应于分子的非平面部分，如 （c） 所示的方案，-1.0 V，100 pA。 请单击此处查看此图的较大版本。

图 5.嵌入 [14] 环的分子的典型 STM 外观。（a） 大规模 STM 图像;（b） 高分辨率 STM 图像，具有清晰可辨的明亮波瓣，对应于分子的非平面部分，如 （c） 所示，-1.0 V，100 pA。 请单击此处查看此图的较大版本。

图 6.三角多孔纳米石墨烯的键分辨频移 nc-AFM 图像 （a） 及其方案如 （b） 所示，较小的 nc-AFM 图像显示了分子的一部分 （c）。请单击此处查看此图的较大版本。

图 7.为三角多孔纳米石墨烯获得的扫描隧道光谱数据。 （a） 单点 STS 光谱（上图），在对应于 Au 表面状态开始的电压下获取的 dI/dV 图（dI/dV 图中的插图显示了光谱测量过程中尖端的横向位置）;（b） 左图 - 在对应于 （a） 所示的单点 STS 测量中记录的谐振的电压下在纳米石墨烯上获取的 dI/dV 空间图像，右图 - 在对应于 HOMO 和 LUMO 状态的电压下计算的 dI/dV 图像。 请单击此处查看此图的较大版本。

补充 图 1.二基己基[7]starphene 的光谱表征 请单击此处下载此文件。

补充 图 2.Au（111） 表面。 （a） 具有清晰可辨的人字形图案的填充态高分辨率 STM 图像，插图显示了带有标记的 FCC 和 hcp 区域的放大图像，-1.0 V，100 pA，（b） 使用形状良好的金属尖端获取的典型单点 STS 数据，在大约 -0.5 V 下呈现 Au 表面状态的开始。 请单击此处下载此文件。

补充 图 3.使用 CO 分子进行 nc-AFM 针尖功能化。 （a） 该过程的示意图;（b） Au（111） 的典型 STM 图像，其中 CO 分子用 CO 功能化尖端成像，CO 分子被可视化为一个黑暗的凹陷，周围环绕着一个明亮的光晕和一个位于中心的特征性明亮叶;（c） Au（111） 的典型 STM 图像，其中 CO 分子用金属尖端成像;CO 分子被可视化为一个黑暗的凹陷，周围环绕着一个明亮的光晕，中心没有特征性的明亮叶，典型的 CO 分子由 （b，c）、+0.5 V、15 pA 中的白色虚线圆圈突出显示。 请点击此处下载此文件。

讨论

为了成功进行表面辅助合成和进一步详细的表征，关键步骤包括:（1） 纯前驱体样品的溶液合成，其含量必须至少在 1 mg 范围内，以便轻松进行 UHV 沉积，（2） 在 Au（111） 表面产生大而原子干净的阶地，（3） 在样品表面沉积适量的分子前驱体， （4） 用于 dI/dV 测量和用于键分辨 nc-AFM 成像的针尖功能化的制备和应用，（5） 故意加热样品，并根据分子内转化对退火结果进行详细表征。

第一个目标是纳米石墨烯前驱体 （docecaphenyl[7] starphene） 的设计、合成和纯化。合成是在溶液中完成的，从市售试剂一步完成，如图 1 所示。纳米石墨烯前体在大多数有机溶剂中的不溶性有利于纯化。因此，化合物从反应混合物中沉淀出来，然后通过洗涤进行纯化，然后用热氯仿连续提取。

第二个目标是通过重复清洁循环来实现，并充分监测样品温度，温度不得超过 450 °C。 过热可能导致样品损坏和熔化。表面质量必须通过 STM 测量和记录没有明显污染物的人字形图案来验证。

为了实现目标 3，必须轻轻校准蒸发器内部粉末中前驱体分子的通量。实验通常使用分子前驱体进行，其中沉积温度根本不已知，并且在试验前可能难以估计，此外，前驱体可能很脆弱。因此，建议以小步长缓慢进行校准，提高蒸发器温度并精确观察石英微天平显示。在每 5 分钟大约 1 Hz 的范围内调整分子通量是合理的，这取决于特定的前驱体，大致对应于在蒸发后 15 分钟以上形成封闭的单层。这样的设置允许精确沉积相当亚层量的起始材料，这最适合观察分子内表面辅助转化。

第四个目标由适当的针尖形成程序控制。在制备 STM 针尖的情况下，在干净的 Au（111） 上遵循所述校准方案至关重要，以避免来自形状不良的针尖产生的误导性 STM 和 STS 结果，这些结果与感兴趣的对象特性强烈混淆。因此，每次在测量过程中修改针尖顶点或记录的 STM 图像或 STS 数据引起怀疑时，都必须采集和分析 Au（111） 表面上的参考 dI/dV 光谱。一般来说，STM，特别是 STS 成像很容易被误解，因为记录的数据不能以直接的方式与地形模式或电子结构相关联，而是反映卷积。在这方面，确保将小费的影响降至最低似乎至关重要。另一方面，单点 STS 和空间 STS 映射以亚分子分辨率为纳米级物体的特性提供了前所未有的洞察力。在这里，我们展示了一个为目标三角多孔纳米石墨烯执行的 dI/dV 单点光谱和 dI/dV 平面映射的示例。结果如图 7 所示。 图 7a 显示了单点 STS 数据，这些数据总是在分子的不同区域采集，以监测 STS 共振强度变化。这是避免尖端位于分子轨道节点平面上的重要步骤，这可能导致 STS 信号的显着抑制，因此可能导致特定共振的遗漏。 图 7a 的顶部面板显示了在填充和空状态状态中记录的选定单点 STS 数据。为了确认记录的共振与分子相关状态的匹配，随后必须执行空间 dI/dV 映射。图像如图 7b 所示，左列显示实验数据，而计算出的数据显示在右侧。合理的一致性可以得出结论，在 -1.06 V 下实验记录的谐振可能与 HOMO 的主导贡献有关，而在 +1.63 V 下获得的共振则由 LUMO 主导。重要的是，我们需要注意，在分子上记录的光谱的填充态部分（ 如图 7a 所示）中，还有另外两个更接近费米能级的谐振:-0.36 V 和 -0.55 V。然而，这些共振是在众所周知的 Schockley 表面状态的范围内发现的，并且可能来自表面而不是分子本身。在上述电压值下执行的额外横向 dI/dV 映射确实表明了这一点。图像显示在 图 7a 的底部，我们可以注意到，在图像中，我们只能注意到分子形状的含义，而没有任何其他特征，这允许将观察到的共振与表面状态联系起来。上述描述清楚地指出了实验记录的数据与分配单点 STS 共振和空间 dI/dV 图的计算之间进行比较的重要性。

CO 功能化需要耐心的方法;因此，通过记录显示分子骨架结构的键分辨图像，可以清楚地看到它的成功实现。NC-AFM 成像的方法应逐步执行，并意识到 AFM 程序的应用通常必须比典型的 STM 测量慢得多。在这一点上，值得注意的是，在所提出的实验中，预期的目标结构，三角多孔纳米石墨烯应足够平坦，以允许键分辨 nc-AFM 测量。这在 图 5a 中确实得到了证明，其中显示了频移 nc-AFM 图像。纳米石墨烯的外观表明，由于位于 [14] 环烯孔内的氢原子之间的空间相互作用，该结构采用非平面构象，如图 5b 所示。nc-AFM 图像还提供了有关纳米石墨烯构型细节的其他信息，快速浏览图5a 可得出结论，中心部分比纳米结构的外围更靠近 Au（111） 表面。为了更好地可视化纳米石墨烯的原子结构，特别是显示中心苯环和连接的三个臂的存在，可以通过调整扫描高度来获得额外的更小的 nc-AFM 图像分子的不同部分。结果如图 5c 所示，其中带有三个连接臂的中心苯环在黄色矩形突出显示的图像中清晰可见，一个臂由红色细长矩形标记的图像详细可视化。这证明非平面分子的不同部分可以通过独立扫描来单独显示，扫描平面调整到要可视化的结构部分³¹。然而，重要的是要注意，更多的非平面物体，在我们的例子中，中间体可以作为例子，通常太平坦，无法进行键分辨的 nc-AFM 测量，并且必须根据 STM 成像进行鉴定。然而，在某些情况下，nc-AFM 也可以通过仅在分子的选定区域上进行的测量来应用，这表现出更多的平面构象，如参考文献 18 中嵌入两个 [14] 环烯孔的中间体示例所详细描述的那样。

第五个目标实现是基于在寻找触发表面辅助分子内转化的适当条件期间多次重复表面实验。在这方面，实验的每个步骤都必须通过 STM 测量来验证，这些测量为可能的过程提供了提示;最后，如果应用键分辨 nc-AFM 测量来验证表面过程的结果，这是有益的。

新创建的分子结构的 STM/nc-AFM 组合研究提供了结构排列和电子态的详细表征，具有亚分子精度。因此，扫描探针显微镜在难以捉摸和新的分子支架的原子级表征中似乎是不可替代的。提供形状良好的纯分子前体的溶液化学与表面辅助转化相结合，是精确合成分子的有力方法，并已被证明非常成功，特别是在产生新的纳米石墨烯和石墨烯纳米带方面。这为进一步开发合成策略开辟了新的前景，以制造具有所需特性的新一代可调纳米结构。然而，基于表面辅助合成的方法仅限于可应用于表面的反应方案，并且已经建立的反应数量非常有限。这意味着该方法可以被视为已经存在的、成熟的溶液化学方案的扩展。应该提到的是，在某些情况下，以表面合成方式观察到的反应与在溶液中观察到的反应不同，因此得到的最终产物明显不同。这为合成无法基于现有湿化学途径生成的新化合物开辟了前景。该方法的一大局限性还在于可以生成的产品数量非常有限，以及有时观察到的效率低下。基于具有功能化尖端的扫描探针技术的显微表征为新创建的化合物的原子结构提供了前所未有的洞察力，但另一方面，它非常耗时且仅限于局部表征。换句话说，除非过程高度均质，否则它不提供合成化合物的全局宏观视图。然而，这也应由其他更平均的技术来确定和确认。

材料

Name	Company	Catalog Number	Comments
Au(111) monocrystal	SPL	Au (111)  diameter 8 mm and 2 mm thick aligned to ~ 0.1 degree and one side polished make into model 12	single monocrystal of Au
5,6,7,8-tetraphenyl-2-(trimethylsilyl)-3-naphthyl triflate (CAS 1799510-57-8)	ABCR	AB357101
Argon gas (0.99% purity)	LindeGas	Argon 5.0 Ar 12 l 1 4950 001	for ion sputtering
CH3CN	Sigma-Aldrich	271004	anhydrous
CHCl3	vwr	8,36,27,320
CO gas (0.99% purity)	LindeGas	Carbon monoxide 3.7 CO 12  l 1 4950 029	for tip functionalization
CsF	Sigma-Aldrich	289345	anhydrous, finely podered, weigh in a glove box
Et2O	Sigma-Aldrich	309966
Pd(PPh3)4	Sigma-Aldrich	216666	Store cold under inert atmoshere, weigh in a glove box
PtIr wire 0.15mm	Mint of Poland		wire used for tip etching
sample holder	ScientaOmicron
THF	Sigma-Aldrich	186562	anhydrous, 250 ppm BHT as inhibitor
tip holder	ScientaOmicron	tip holder LT-STM S2701-S