Visualización microscópica de nanografenos porosos sintetizados a través de una combinación de química en solución y en superficie

Resumen

Una combinación de síntesis asistida por solución y superficie abre nuevas direcciones en la síntesis atómicamente precisa de nanoestructuras. La microscopía de efecto túnel de barrido (STM) complementada por la microscopía de fuerza atómica sin contacto (nc-AFM) permite la caracterización detallada de nanoobjetos basados en carbono recién diseñados y generados.

Resumen

La síntesis en superficie se ha considerado recientemente como un enfoque prometedor para la generación de nuevas estructuras moleculares. Ha sido particularmente exitoso en la síntesis de nanocintas de grafeno, nanografenos y especies intrínsecamente reactivas e inestables, pero atractivas. Se basa en la combinación de la química de la solución destinada a la preparación de precursores moleculares apropiados para futuras transformaciones asistidas por superficie en ultra alto vacío. Este enfoque también debe su éxito a un increíble desarrollo de las técnicas de caracterización, como el efecto túnel de barrido/microscopía de fuerza atómica y los métodos relacionados, que permiten una caracterización local detallada a escala atómica. Si bien la síntesis asistida por superficie puede proporcionar nanoestructuras moleculares con una precisión excepcional, hasta átomos individuales, sufre de basarse en superficies metálicas y, a menudo, de tener un rendimiento limitado. Por lo tanto, la extensión del enfoque lejos de los metales y la lucha por aumentar la productividad parecen ser desafíos significativos hacia aplicaciones más amplias. En este trabajo, demostramos el enfoque de síntesis en superficie para la generación de nanografenos no planos, que se sintetizan a través de una combinación de química de solución y procesos secuenciales asistidos por superficie, junto con la caracterización detallada mediante métodos de microscopía de sonda de barrido.

Introducción

En los últimos años se han generado fragmentos de una capa de grafeno, a saber, nanografenos^1,2,3,4,5 y nanocintas de grafeno^6,7 están atrayendo una atención cada vez mayor debido a las perspectivas de una amplia gama de aplicaciones en áreas como la secuenciación, la detección de gases, el tamizado, la (opto)electrónica y la energía fotovoltaica. Las nanoestructuras de tamaño limitado que duplican la estructura atómica del grafeno conservan sus excelentes propiedades, como la alta movilidad de los portadores de carga o la resistencia mecánica. Sin embargo, obtener un alto grado de control sobre las propiedades sintonizables deseadas requiere precisión y repetibilidad hasta átomos individuales en la síntesis química. Si bien la química tradicional de la solución ha alcanzado un nivel de desarrollo increíblemente alto y permite la síntesis de una gama extremadamente amplia de moléculas con la precisión y repetibilidad necesarias, además de lograr una excelente eficiencia, la síntesis de nanoestructuras extendidas atómicamente puras y precisas sigue siendo un desafío. Una de las dificultades significativas parece ser la disminución de la solubilidad de nanoestructuras cada vez más grandes. Entre los diferentes enfoques que se consideran prometedores para superar estas dificultades, la combinación de enfoque húmedo y en superficie se ha desarrollado ampliamente en los últimos años^{8,9,10,11,12,13,14}. Esta estrategia se basa en la preparación de precursores moleculares estables, solubles y bien estructurados, que se generan a través de la química de la solución. Además, los precursores se depositan en las superficies cristalinas atómicamente limpias, generalmente en condiciones de ultra alto vacío (UHV). Posteriormente, se desencadenan procesos en la superficie, a menudo asistidos por la actividad catalítica de la superficie^10,15. Este enfoque ha demostrado ser especialmente potente en la generación de nanocintas de grafeno^6,7, que a menudo se crean por la combinación de polimerización¹⁵ y ciclodeshidrogenación^6,7,16 Procesos¹⁴. Sin duda, los protocolos más ampliamente establecidos conducen a la unión covalente de precursores moleculares y a transformaciones internas que permiten la planarización a través de la formación de nuevos anillos bencenoides¹⁴. El deseo de obtener un mayor grado de control sobre las propiedades de las nanoestructuras moleculares generadas de esta manera obliga a buscar caminos que permitan ir más allá de los anillos hexagonales, manteniendo la precisión atómica. Esto podría lograrse a través del diseño deliberado y la síntesis de precursores moleculares que podrían evolucionar en transformaciones secuenciales a través de estructuras intermedias^17,18. Este enfoque ha demostrado ser eficiente (por ejemplo, en la generación de nanoestructuras porosas como el grafeno nanoporoso¹⁹ o nanografenos con anillos de anuleno incrustados^8,17,18). El éxito del enfoque de síntesis en superficie es posible gracias a la introducción de nuevos métodos de investigación en las últimas décadas, que permiten conocer la estructura atómica local de las moléculas con una precisión sin precedentes. Esto podría lograrse con microscopía de efecto túnel (STM)^20,21,22 y, más recientemente, incluso a mayor resolución con microscopía de fuerza atómica (AFM) sin contacto, con puntas funcionalizadas que proporcionan imágenes resueltas por enlace²³. Aquí presentamos la síntesis de nanografenos porosos trigonales, que se generan a través de la combinación de química de solución con procesos asistidos por superficie¹⁷. Además, demostramos la visualización atómicamente precisa de los nanoobjetos generados basada en las técnicas STM, STS (espectroscopía de efecto túnel de barrido) y nc-AFM (microscopía de fuerza atómica sin contacto)¹⁷.

En la sección 1 de este informe se describen los procedimientos de preparación del precursor molecular especialmente diseñado (es decir, dodecafenil[7]starfeno). Además, en la sección 2 describimos un procedimiento de preparación limpia de Au(111) UHV. A esto le sigue la presentación del procedimiento que conduce a la deposición de precursores en la superficie de Au(111) mantenida en condiciones UHV. Estos procedimientos se describen en detalle en la sección 3. Posteriormente, en la sección 4 presentamos un protocolo detallado que conduce a la síntesis en superficie de nanografenos porosos trigonales a través de un recocido deliberado que desencadena procesos secuenciales de ciclodeshidrogenación. En la sección 5 se describen las mediciones STM y la cartografía dI/dV de las nubes electrónicas. Por último, la sección 6 está dedicada a mostrar cómo funcionalizar la punta nc-AFM y realizar mediciones resueltas por enlace con el fin de desentrañar sin duda la estructura de los nanografenos generados en la superficie.

Protocolo

NOTA: La reacción para obtener dodecafenil[7]starfeno (Figura 1) se llevó a cabo en solución, bajo argón, utilizando cristalería secada al horno. Todos los procedimientos experimentales relacionados con la síntesis y purificación de este compuesto se han realizado en una campana extractora. El experimento de superficie se ha realizado utilizando el sistema STM/AFM de baja temperatura (LT) con la aplicación del cristal de Au(111) y precursores moleculares evaporados y posteriormente recocidos en las condiciones UHV (Figura 2).

1. Síntesis de dodecafenil[7]starfeno (Figura 1)

1. Añada 95 mg de 5,6,7,8-tetrafenil-2-(trimetilsilil)-3-naftil triflalástilo disponible en el mercado, 16,5 mg de Pd(_{PPh 3})₄ y una barra agitadora magnética recubierta de teflón a un matraz Schlenk.
2. Aplique un vacío al matraz Schlenk para evacuar el gas atmosférico. Rellene con argón.
3. Añadir 12 mL de una mezcla de CH₃CN/THF anhidro (5:1) al matraz.
4. Añadir 65 mg de CsF anhidro y finamente pulverizado.
5. Calentar (60 °C) y agitar la mezcla de reacción bajo argón durante 16 horas.
6. Filtre la mezcla de reacción sobre un embudo de filtro (vidrio de borosilicato, tamaño de poro: 10-20 μm). Lave el sólido secuencialmente con 10 mL de CH₃CN (dos veces) y 10 mL de Et₂O (dos veces). Deseche los solventes.
7. Extraiga el sólido resultante en un aparato Soxhlet utilizando 50 mL de CHCl₃ durante 16 horas.
8. Elimine CHCl₃ a presión reducida para obtener 23 mg de docecafenil[7]starfeno como sólido blanco, que se utiliza como precursor del nanografeno.

2. Preparación de la superficie Au(111) atómicamente limpia

1. Utilice guantes de nitrilo para proteger la muestra de la contaminación. Antes de usar, lave los guantes con alcohol.
2. Enjuague el cristal de Au (Au(111) monocristalino) en el depurador ultrasónico lleno de acetona y, posteriormente, de isopropanol. Haga que la muestra se someta a 5 minutos de enjuague completamente sumergida en cada uno de los solventes.
3. Monte el monocristal Au(111) en el portamuestras compatible con el sistema de transferencia LT-STM mediante dos finas tiras de metal de tantalio soldadas firmemente al portamuestras.
4. Transfiera la muestra al sistema UHV y caliente por encima de 100 °C durante aproximadamente una hora para eliminar la contaminación de la superficie, especialmente el agua. A continuación, transfiera la muestra a la cámara de preparación y recociéndola a 450 °C mediante el calentador resistivo montado en la cámara de preparación. Controle la temperatura mediante el termopar (tipo K); La duración del proceso se estima en 15 min.
   1. Antes de la pulverización catódica, calibre la pistola con luminóforo. Ajuste la distancia entre la pistola y la muestra para que esté dentro de ~50 mm.
   2. Durante el recocido, pulverizar la muestra con iones Ar⁺ proporcionados por la pistola de iones con la presión del gas ajustada a 5 x ^10-7 mbar y con la pistola orientada en un ángulo de 45° con respecto a la superficie de la muestra.
5. Repita el procedimiento de recocido y pulverización catódica al menos tres veces. Después de tres ciclos, verifique la calidad de la muestra mediante mediciones STM. La superficie de Au(111) debidamente preparada deberá exhibir el conocido patrón de espiga sin ningún contaminante registrable (Figura complementaria 2). Si la muestra aún no está atómicamente limpia, repita el procedimiento de limpieza.

3. Deposición del precursor del nanografeno (docecafenil[7]starfeno) en el cristal de Au(111)

NOTA: La celda Knudsen debe montarse en la cámara de preparación con una válvula separada para permitir una opción de ventilación fácil (por ejemplo, para el intercambio de precursores sin ventilación del sistema).

1. Cierre la válvula entre la celda de Knudsen y la cámara de preparación.
2. Ventile la celda Knudsen y sáquela de la cámara de preparación.
3. Llene el crisol de cuarzo dedicado con moléculas. Use ~ 1 mg del polvo molecular.
4. Coloque el crisol dentro de la celda de Knudsen correctamente.
5. Monte la célula Knudsen en la válvula de la cámara de preparación y bombee hacia abajo mediante la bomba de vacío externa. No abra la válvula entre la cámara de preparación y la celda Knudsen para evitar la contaminación de la cámara de preparación.
6. Desgasifique la celda Knudsen durante al menos 12 h a 120 °C para eliminar la contaminación. Durante la desgasificación, enfríe los crisoles en la celda Knudsen a temperatura ambiente (o más baja) para proteger las moléculas en el crisol del sobrecalentamiento y la evaporación incontrolada.
   NOTA: El procedimiento es aplicable al precursor molecular, que exhibe una presión de vapor insignificante a temperatura ambiente en condiciones UHV.
7. Cuando el nivel de vacío dentro de la celda Knudsen esté en el rango bajo ^{de 10-10} mbar, abra la válvula entre la celda y la cámara de preparación. A continuación, cierre la válvula entre la célula Knudsen y la bomba externa. Además, apague la bomba externa.
8. Para calibrar el flujo molecular, utilice una microbalanza de cuarzo. Aumente suavemente la temperatura en la célula Knudsen 5 °C durante 10 minutos (ajustando el valor de temperatura adecuado en el controlador de célula Knudsen) y controle la variación del flujo molecular comprobando la lectura de la microbalanza de cuarzo.
   NOTA: El flujo adecuado para las moléculas de dodecafenil[7]starfeno es de aproximadamente 1 Hz/5 min. Cuando el flujo es estable durante 5x5 min = 25 min, el proceso de calibración finaliza.

4. Preparación en superficie de los nanografenos

1. Transfiera la muestra limpia de Au(111) de la cámara del microscopio a la cámara de preparación. A continuación, coloque la muestra limpia de Au(111) directamente en línea con la celda de Knudsen (aquí el ángulo entre la superficie de la muestra y el evaporador es de 85°) y ajuste la distancia entre la muestra y el evaporador para que esté dentro de 50-100 mm. Mantenga la muestra alejada de la célula de Knudsen para evitar la deposición incontrolada del material molecular.
2. Usando la celda de Knudsen, deposite las moléculas girando la muestra para que mire hacia la celda de Knudsen y mantenga la muestra en esa posición durante t = 4 min (esto corresponde a aproximadamente ~ 0.8 Hz de lectura de la microbalanza de cuarzo, que es equivalente a la cobertura de la subcapa crucial para los pasos posteriores de los procesos de formación de enlaces intramoleculares). A continuación, gire la muestra para que quede en dirección opuesta a la celda de Knudsen. Apague la celda Knudsen para detener la evaporación.
3. Recocer la muestra con moléculas a temperaturas predefinidas: (1) 320 °C durante 15 min; (2) 370 °C durante 15 min.
4. Después de cada paso de recocido, mida la muestra con LT-STM/AFM para investigar la etapa actual del experimento y verificar la presencia y el tipo de objetos generados.
5. Durante las mediciones de STM, ajuste el sesgo de la muestra a -1,0 V y el punto de ajuste de la corriente de tunelización a 100 pA para permitir la distinción entre moléculas que reaccionan de manera diferente (Figura 5).

5. Mediciones de dI/dV

1. Conecte el amplificador de bloqueo a la electrónica del microscopio: conecte I_{t a} la entrada del amplificador de bloqueo, V_ext a la salida del amplificador de bloqueo. Conecte la salida auxiliar del bloqueo con la entrada auxiliar en la electrónica del microscopio.
2. Configure los parámetros de bloqueo: frecuencia (560-720 Hz), amplitud (~10 mV) y constante de tiempo (10 ms).
3. Acérquese suavemente a la superficie con la punta STM cuando el bloqueo esté desactivado. Retraiga 2 o 3 pasos de la superficie. Encienda el bloqueo y controle_{la señal de} encendido. Al cambiar la fase del amplificador de bloqueo, minimice la señal I_t alrededor del cero.
4. Aproximación a la superficie; Ahora el bloqueo está listo para las mediciones.
5. Calibrar el dI/dV en una superficie limpia de Au(111) buscando la posición y la forma del estado de la superficie de Shockley 24,25,27.
6. Para el mapeo de dI/dV, establezca el valor bajo de la velocidad de escaneo. Utilice el tiempo de trama del orden de 4 ms por punto.

6. Funcionalización del sensor nc-AFM

NOTA: La línea de gas con CO debe montarse en la cámara del microscopio, ya que las moléculas de CO se desorben de la muestra a T > 40 K, por lo que las moléculas de CO se depositan directamente sobre las muestras enfriadas almacenadas en el criostato. Por razones de seguridad, monte el detector de CO cerca del sistema UHV.

1. Enfríe la muestra en el microscopio a 5 K.
2. Abra la válvula de fuga con CO durante t=1:30 min y ajuste la presión del CO al nivel de p_CO=5x10-8 mbar.
3. Compruebe el ejemplo en STM. Cuando la punta es metálica (sin el CO), las moléculas de CO en la superficie de Au exhiben un contraste específico en STM, esto se muestra en la Figura suplementaria 3c²².
4. Para recoger la molécula de CO individual, realice el procedimiento manualmente o configure el controlador en el modo de espectroscopia con parámetros predefinidos, incluidos los siguientes pasos.
   1. Coloque la punta por encima de la molécula de CO destinada a la recogida a +0,5 V y 15 pA.
   2. Retraiga la punta al menos 0,3 nm.
   3. Aumente el voltaje a +3 V.
   4. Vuelva a colocar la superficie en la posición predefinida anteriormente (antes de la retracción).
   5. Ajuste el tiempo de espectroscopia a unos 5 s y controle la traza I(t), el cambio brusco del valor I indica en el proceso de manipulación de la captación de CO. El tiempo de duración de la espectroscopia de 5 s mencionado anteriormente se ha elegido para permitir que el disparo de la captación dure el tiempo suficiente para lograr un equilibrio razonable entre la eficiencia de la captación y la reversión del CO.
5. Compruebe si el contraste STM de la molécula de CO cambió. El aspecto típico registrado a +0,5 V, 15 pA se muestra en la figura complementaria 3b.
6. La punta es funcionalizada por la molécula de CO. Si se pierde la molécula de CO, repita el procedimiento hasta que la funcionalización sea exitosa.

7. Nc-AFM con mediciones de CO

1. Acércate a la superficie en el modo STM.
2. Realice la obtención de imágenes STM. En el escaneo STM, elija la molécula única separada para las mediciones de nc-AFM.
3. En el modo STM, encuentre un plano z adecuado paralelo al plano de la molécula.
4. Retraiga la punta de la superficie aproximadamente 0,7 nm y apague el bucle STM.
5. Encuentre una frecuencia de sensor Q-plus, configure la amplitud (~ 100 pm) y los parámetros del bucle AFM (~ 3% P-I).
6. Comience a escanear con baja velocidad de escaneo.
7. Durante el escaneo, acérquese a la superficie paso a paso con un paso ejemplar que alcance los 0,01 nm y observe el escaneo hasta que se adquiera la imagen resuelta por enlace.

Resultados

La Figura 2 representa esquemáticamente los experimentos UHV STM/nc-AFM. En primer lugar, el monocristal de Au(111) se limpia mediante ciclos de recocido y pulverización catódica simultánea por iones Ar⁺. La superficie limpia de Au exhibe el conocido patrón de reconstrucción en espiga, que en las imágenes STM surge como crestas brillantes separadas por un área más oscura. Esto ya se visualiza bien en la Figura 2, donde la muestra de Au(111) se muestra como una imagen topográfica STM en 3D. Las crestas de la reconstrucción de la superficie separan las áreas fcc y hcp, como se indica en el recuadro de la Figura Suplementaria 2a. La Figura 2 muestra también entidades aisladas relativamente estrechas y altas. Se trata de moléculas precursoras transformadas a través del recocido. El procedimiento se describe a continuación en los siguientes párrafos y la separación de moléculas es bastante típica para las especies de hidrocarburos en Au(111)28,29,30. En este punto es importante tener en cuenta que la preparación de una superficie limpia es crucial en muchos experimentos, donde los contaminantes pueden influir fuertemente en el comportamiento de los adsorbatos de interés. La limpieza de la superficie de Au(111) podría monitorearse en imágenes STM mediante la visualización del patrón de espiga y la inspección de los sitios más reactivos (es decir, los codos de la topografía de reconstrucción, donde las crestas cambian su dirección). En la muestra limpia, las esquinas se visualizarán como en la Figura complementaria 2a, sin protuberancias adicionales que puedan corresponder a contaminantes.

También es importante que antes de la caracterización de las propiedades electrónicas mediante espectroscopía de mapeo lateral y de punto único dI/dV, la punta deba calibrarse en la superficie de Au(111) para permitir el desacoplamiento de los estados de la punta de la superficie y las características de adsorbato en la medida de lo posible. Este es un paso importante, ya que de lo contrario, los datos de espectroscopia obtenidos podrían verse fuertemente afectados por las propiedades del ápice de la punta y las resonancias STS adquiridas, así como las imágenes espaciales, podrían presentar la compleja convolución de las propiedades de la punta y de la muestra. Para calibrar la punta, se recomienda un procedimiento de dos pasos. En primer lugar, se deben registrar las imágenes STM de alta resolución del patrón de espiga. En segundo lugar, los espectros STS de un solo punto de la superficie desnuda representarán la característica bien conocida correspondiente al estado de superficie Au Shockley (es decir, el curso de la curva STS dI/dV(V) será relativamente plano con un inicio claramente perceptible del estado superficial a aproximadamente -0,5 V y sin más variaciones exageradas de la señal dI/dV, tal como se visualiza en la Figura suplementaria 2b^24, 25,26,27). Si los datos registrados no cumplen con los requisitos anteriores, se debe limpiar la punta; esto se realiza a menudo chocando suavemente la punta contra la superficie de la muestra hasta que se registra claramente el patrón de espiga y se logra la señal dI/dV adecuada sobre Au(111).

Con el fin de permitir las mediciones de nc-AFM resueltas por enlace, la punta del microscopio debe funcionalizarse con la molécula de CO²³. En la funcionalización, el primer paso se centra en la deposición de moléculas de CO en la superficie de Au(111) mantenida a temperaturas criogénicas. Para la captación de CO hemos aplicado el procedimiento realizado en un modo de espectroscopía, que contiene el enfoque sobre la manipulación de la molécula de CO, la rampa de voltaje y el monitoreo adicional de la señal de corriente frente al tiempo. La representación esquemática del proceso se muestra en la Figura complementaria 3a. Además, verificamos la funcionalización exitosa de la punta registrando la apariencia de las moléculas de CO adsorbidas en la superficie²². La Figura suplementaria 3a,b muestra la apariencia típica de la molécula de CO en Au(111) adquirida en condiciones específicas de tunelización con (Figura suplementaria 3b, protuberancia claramente visible en el centro de la imagen de CO) y sin la molécula de CO (Figura suplementaria 3c, sin signos de la protuberancia característica en el medio).

La Figura 3 muestra esquemáticamente la idea detrás de la ciclodeshidrogenación secuencial en superficie. Partimos de los precursores flexibles (marcados con un rectángulo negro), que se preparan mediante el enfoque de la química en solución. Además, realizamos el procedimiento de ciclodesedrogación asistida por superficie en dos pasos que produce el intermedio de la hélice molecular (marcado por un rectángulo azul) con palas ya fusionadas internamente y, finalmente, los nanografenos no planares con poros [14]anulenos incrustados. Las moléculas objetivo se muestran mediante un rectángulo rojo en la Figura 3.

El primer paso de la ciclodeshidrogenación se logra cuando la muestra de Au(111) con precursores moleculares se recoce a 320 °C, proporcionando hélices moleculares aisladas claramente visualizadas por STM, como se indica en la Figura 4. La conformación no plana de las moléculas podría inferirse de su apariencia STM con tres lóbulos brillantes claramente discernibles marcados por círculos azules en la Figura 4b,c.

La ciclodeshidrogenación final que produce poros de [14]anuleno se logra cuando la muestra se calienta hasta 370 °C. La Figura 5 muestra la apariencia STM de las moléculas aisladas, la imagen de alta resolución que se muestra en la Figura 5b indica la presencia de una mezcla molecular con entidades individuales que contienen uno, dos tres poros incrustados.

Finalmente, la caracterización estructural detallada se obtiene mediante mediciones de nc-AFM resueltas en enlace visualizadas en la Figura 6 y la caracterización posterior de los estados electrónicos como se muestra en la Figura 7.

Figura 1. Procedimiento sintético para obtener el precursor del nanografeno (es decir, dodecafenil[7]starfeno) mediante química en solución. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 2. Esquema del experimento UHV STM/nc-AFM. La molécula de CO se muestra en el ápice de la punta del AFM con un código de colores: verde - C, rojo - O. La flecha de dos puntas indica el movimiento de oscilación de la punta AFM. En la parte inferior se muestra la imagen 3D STM del Au(111) con precursores transformados. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 3. Esquema que muestra la idea de la trayectoria sintética secuencial de ciclodeshidrogenación. El precursor está marcado por un rectángulo negro. La hélice molecular intermedia se indica con el rectángulo azul. Las moléculas diana equipadas con anillos de [14]anuleno incrustados están resaltadas por un rectángulo rojo. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 4. Aspecto típico STM de la hélice intermedia. a) Una imagen STM a gran escala; (b) Una imagen STM de alta resolución con lóbulos brillantes claramente discernibles correspondientes a las partes no planas de las moléculas como se indica en el esquema mostrado en (c), -1.0 V, 100 pA. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 5. Aspecto típico de STM de las moléculas con anillos de [14]anuleno incrustados. a) Una imagen STM a gran escala; b) Una imagen STM de alta resolución con lóbulos brillantes claramente discernibles correspondientes a las partes no planas de las moléculas, como se indica en el esquema que se muestra en (c), -1,0 V, 100 pA. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 6. Imagen nc-AFM de cambio de frecuencia resuelta por enlace del nanografeno poroso trigonal (a) con su esquema mostrado en (b), las imágenes nc-AFM más pequeñas muestran partes de la molécula (c). Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 7. Datos de espectroscopía de efecto túnel de barrido obtenidos para el nanografeno poroso trigonal. a) Espectros STS de un solo punto (arriba), mapas dI/dV adquiridos a tensiones correspondientes al inicio del estado superficial de Au (los recuadros de los gráficos dI/dV muestran la ubicación lateral de la punta durante las mediciones espectroscópicas); (b) panel izquierdo: imágenes espaciales dI/dV adquiridas a través del nanografeno a voltajes correspondientes a las resonancias registradas en mediciones STS de un solo punto que se muestran en (a), panel derecho: imágenes dI/dV calculadas a los voltajes correspondientes a los estados HOMO y LUMA. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura complementaria 1. Caracterización espectroscópica de docecafenil[7]starfeno Haga clic aquí para descargar este archivo.

Figura complementaria 2. Au(111) superficie. (a) imagen STM de alta resolución en estado relleno con un patrón de espiga claramente discernible, el recuadro muestra una imagen ampliada con áreas fcc y hcp marcadas, -1.0 V, 100 pA, (b) datos STS típicos de un solo punto adquiridos con una punta metálica bien formada que presenta el inicio del estado de superficie de Au a aproximadamente -0.5 V. Haga clic aquí para descargar este archivo.

Figura complementaria 3. Funcionalización de la punta nc-AFM con una molécula de CO. a) Un dibujo esquemático del proceso; (b) una imagen STM típica de Au(111) con moléculas de CO fotografiadas con una punta funcionalizada de CO, la molécula de CO se visualiza como una depresión oscura rodeada de un halo brillante y un lóbulo brillante característico en el centro; (c) una imagen STM típica de Au(111) con moléculas de CO fotografiadas con una punta metálica; la molécula de CO se visualiza como una depresión oscura rodeada por un halo brillante sin el lóbulo brillante característico en el centro, las moléculas de CO ejemplares se destacan con círculos discontinuos blancos en (b,c), +0.5 V, 15 pA. Haga clic aquí para descargar este archivo.

Discusión

Para el éxito de la síntesis asistida por superficie y una caracterización más detallada, los pasos críticos incluyen: (1) síntesis en solución de una muestra de precursor puro, que debe estar en el rango de al menos 1 mg para permitir la deposición UHV sin problemas, (2) generación de terrazas grandes y atómicamente limpias de la superficie de Au(111), (3) deposición de la cantidad adecuada de precursores moleculares en la superficie de la muestra, (4) preparación y aplicación de la punta STM bien formada para las mediciones de dI/dV y funcionalización de la punta para las imágenes nc-AFM resueltas en enlace, (5) calentamiento deliberado de la muestra con caracterización detallada del resultado del recocido en términos de transformaciones intramoleculares.

El primer objetivo se rige por el diseño, síntesis y purificación del precursor del nanografeno (docecafenil[7]starfeno). La síntesis se realiza en solución, en un solo paso a partir de los reactivos disponibles comercialmente, como se muestra en la Figura 1. La purificación se ve facilitada por la insolubilidad del precursor de nanografeno en la mayoría de los disolventes orgánicos. Por lo tanto, el compuesto precipita de la mezcla de reacción y luego se purifica mediante lavado seguido de una extracción continua con cloroformo caliente.

El segundo objetivo se logra mediante ciclos de limpieza repetitivos con un control adecuado de la temperatura de la muestra, que no debe exceder los 450 °C. El sobrecalentamiento puede provocar daños y derretimiento de la muestra. La calidad de la superficie debe verificarse mediante mediciones STM y el registro del patrón de espiga sin contaminantes perceptibles.

Para lograr el objetivo tres, hay que calibrar suavemente el flujo de las moléculas precursoras del polvo situado en el interior del evaporador. Los experimentos se realizan a menudo con precursores moleculares, en los que la temperatura de deposición no se conoce en absoluto y puede ser difícil de estimar antes del ensayo y, además, los precursores pueden ser frágiles. Por lo tanto, se recomienda realizar la calibración lentamente con pequeños pasos que aumenten la temperatura del evaporador y una observación precisa de la pantalla de la microbalanza de cuarzo. Es razonable ajustar el flujo de la molécula en el rango de aproximadamente 1 Hz por 5 minutos, que dependiendo del precursor en particular, corresponde aproximadamente a la formación de una monocapa cerrada dentro de más de 15 minutos después de la evaporación. Tales configuraciones permiten la deposición precisa de una cantidad bastante subcapa del material de partida, que es más apropiada para la observación de transformaciones asistidas por superficies intramoleculares.

El cuarto objetivo se rige por el procedimiento adecuado de formación de puntas. En el caso de la preparación de la punta STM, es de suma importancia seguir los protocolos de calibración descritos en el Au(111) limpio para evitar resultados engañosos de STM y STS que se originen en una punta mal formada, que se complica fuertemente con las propiedades del objeto de interés. Por lo tanto, los espectros dI/dV de referencia en la superficie de Au(111) deben adquirirse y analizarse cada vez que se modifica el ápice de la punta durante las mediciones o cuando las imágenes STM registradas o los datos STS despiertan sospechas. En general, las imágenes STM y en particular STS son susceptibles de interpretaciones erróneas, porque los datos registrados no se pueden relacionar de manera directa con el patrón topográfico o la estructura electrónica, sino que reflejan la convolución. En este sentido, parece crucial asegurarse de que la influencia de la punta se minimice. Por otro lado, el mapeo espacial STS y STS de un solo punto proporciona una visión sin precedentes de las propiedades de los objetos a nanoescala con resolución submolecular. Aquí presentamos un ejemplo de la espectroscopía de punto único dI/dV y el mapeo plano dI/dV realizado para el nanografeno poroso trigonal objetivo. Los resultados se muestran en la Figura 7. La Figura 7a muestra los datos STS de un solo punto, que siempre se adquieren en diferentes áreas de la molécula para monitorear las variaciones de intensidad de las resonancias STS. Este es un paso importante para evitar la ubicación de la punta sobre el plano nodal orbital molecular, lo que podría contribuir a una supresión significativa de la señal STS y, como consecuencia, puede conducir a la omisión de la resonancia particular. Los paneles superiores de la Figura 7a muestran los datos STS de un solo punto seleccionados registrados dentro de los regímenes de estado lleno y vacío. Con el fin de confirmar la coincidencia de las resonancias registradas con los estados asociados con la molécula, el mapeo espacial dI/dV debe realizarse posteriormente. Las imágenes se muestran en la Figura 7b, la columna de la izquierda presenta los datos experimentales, mientras que los calculados se muestran en el lado derecho. El acuerdo razonable permite concluir que la resonancia registrada experimentalmente a -1.06 V podría estar relacionada con la contribución dominante de HOMO, mientras que la adquirida a +1.63 V está dominada por LUMO. Es importante destacar que debemos notar que en la parte del estado lleno de los espectros registrados sobre la molécula y que se muestran en la Figura 7a, también hay otras dos resonancias ubicadas más cerca del nivel de Fermi: a -0,36 V y -0,55 V. Sin embargo, estas resonancias se encuentran en el rango del conocido estado superficial de Schockley y pueden originarse en la superficie en lugar de en la molécula misma. De hecho, esto se indica mediante el mapeo lateral adicional de dI/dV realizado a los valores de voltaje mencionados anteriormente. Las imágenes se muestran en la parte inferior de la Figura 7a y podemos notar que dentro de las imágenes solo podemos notar la reminiscencia de la forma de la molécula sin ninguna característica adicional, lo que permite vincular las resonancias observadas con el estado de superficie. La descripción anterior señala claramente la importancia de la comparación entre los datos registrados experimentalmente y los cálculos en la asignación de las resonancias STS de un solo punto y los mapas espaciales dI/dV.

La funcionalización del CO requiere un abordaje paciente; Por lo tanto, su realización exitosa se visualiza claramente mediante la grabación de imágenes resueltas por enlace que muestran la estructura de la columna vertebral de la molécula. El enfoque hacia la obtención de imágenes nc-AFM se realizará paso a paso y teniendo en cuenta que los procedimientos de AFM deben aplicarse generalmente mucho más lentamente que las mediciones típicas de STM. En este punto, vale la pena señalar que en el experimento presentado, la estructura objetivo anticipada, el nanografeno poroso trigonal, será lo suficientemente plana como para permitir mediciones nc-AFM resueltas por enlace. De hecho, esto se demuestra en la Figura 5a, donde se presenta la imagen nc-AFM de cambio de frecuencia. La aparición del nanografeno sugiere que la estructura adopta una conformación no plana debido a las interacciones estéricas entre los átomos de hidrógeno ubicados dentro de los poros del anillo, como se muestra esquemáticamente en la Figura 5b. La imagen nc-AFM también proporciona información adicional sobre los detalles de la configuración del nanografeno, un vistazo rápido a la figura5a lleva a la conclusión de que la parte central se encuentra más cerca de la superficie de Au(111) que las afueras de la nanoestructura. Con el fin de visualizar mejor la estructura atómica del nanografeno, especialmente para mostrar la presencia del anillo central de fenilo y los tres brazos unidos, se pudieron adquirir imágenes nc-AFM más pequeñas con la altura de escaneo ajustada a diferentes partes de las moléculas. Los resultados se presentan en la Figura 5c, donde el anillo central de fenilo con tres brazos unidos es claramente discernible dentro de la imagen resaltado por el rectángulo amarillo y un brazo se visualiza en detalle por la imagen marcada por el rectángulo alargado rojo. Esto demuestra que las diferentes partes de las moléculas no planas podrían mostrarse por separado mediante escaneos independientes realizados con el plano de barrido ajustado a la parte de la estructura a visualizar³¹. Sin embargo, es importante tener en cuenta que los objetos más no planos, en nuestro caso los intermedios pueden servir como ejemplos, suelen ser demasiado poco planos para permitir mediciones de nc-AFM resueltas por enlace y la identificación debe realizarse en base a imágenes STM. Sin embargo, en algunos casos el nc-AFM también se puede aplicar mediante mediciones realizadas solo sobre un área seleccionada de la molécula, que exhibe una conformación más plana, como se describe en detalle en el ejemplo del intermedio con dos poros [14]anulinos incrustados en la ref. 18.

El logro del quinto objetivo se basa en las varias repeticiones del experimento en superficie durante la búsqueda de las condiciones apropiadas para desencadenar las transformaciones intramoleculares asistidas por superficie. En este sentido, cada paso del experimento debe ser verificado por mediciones STM que proporcionen pistas sobre los posibles procesos; por último, es beneficioso si se aplican mediciones de nc-AFM resueltas en enlaces para verificar el resultado de los procesos en superficie.

Los estudios combinados STM/nc-AFM de estructuras moleculares recién creadas proporcionan una caracterización detallada de la disposición estructural y los estados electrónicos con precisión submolecular. Por lo tanto, los microscopios de sonda de barrido parecen ser insustituibles en la caracterización a escala atómica de andamios moleculares nuevos y elusivos. La combinación de la química de la solución, que proporciona precursores moleculares puros y bien formados con transformaciones asistidas por superficie, es un enfoque poderoso hacia la síntesis precisa de moléculas y ha demostrado ser muy exitosa, en particular en la generación de nuevos nanografenos y nanocintas de grafeno. Esto abre nuevas perspectivas para el desarrollo de estrategias sintéticas con el fin de fabricar nuevas generaciones de nanoestructuras sintonizables que exhiban las propiedades deseadas. Sin embargo, el método basado en la síntesis asistida por superficies se limita a los esquemas de reacción que podrían aplicarse sobre superficies y el número de reacciones ya establecidas es bastante limitado. Esto significa que el enfoque podría considerarse como una extensión de los protocolos de química de soluciones ya existentes y bien desarrollados. Cabe mencionar que, en algunos casos, las reacciones observadas en la síntesis en superficie proceden de manera diferente que en solución, lo que da como resultado productos finales significativamente diferentes. Esto abre perspectivas para la síntesis de nuevos compuestos que no se pueden generar a partir de las vías de química húmeda existentes. Una de las grandes limitaciones del enfoque también se origina en la cantidad muy limitada de productos que se pueden generar, así como en la baja eficiencia que a veces se observa. La caracterización microscópica basada en técnicas de sonda de barrido con puntas funcionalizadas ofrece una visión sin precedentes de la estructura atómica de los compuestos recién creados, pero, por otro lado, requiere mucho tiempo y se limita a la caracterización local. En otras palabras, no proporciona la visión global y macroscópica de los compuestos sintetizados, a menos que los procesos sean altamente homogéneos. Esto, sin embargo, también se determinará y confirmará mediante otras técnicas más promediadas.

Materiales

Name	Company	Catalog Number	Comments
Au(111) monocrystal	SPL	Au (111)  diameter 8 mm and 2 mm thick aligned to ~ 0.1 degree and one side polished make into model 12	single monocrystal of Au
5,6,7,8-tetraphenyl-2-(trimethylsilyl)-3-naphthyl triflate (CAS 1799510-57-8)	ABCR	AB357101
Argon gas (0.99% purity)	LindeGas	Argon 5.0 Ar 12 l 1 4950 001	for ion sputtering
CH3CN	Sigma-Aldrich	271004	anhydrous
CHCl3	vwr	8,36,27,320
CO gas (0.99% purity)	LindeGas	Carbon monoxide 3.7 CO 12  l 1 4950 029	for tip functionalization
CsF	Sigma-Aldrich	289345	anhydrous, finely podered, weigh in a glove box
Et2O	Sigma-Aldrich	309966
Pd(PPh3)4	Sigma-Aldrich	216666	Store cold under inert atmoshere, weigh in a glove box
PtIr wire 0.15mm	Mint of Poland		wire used for tip etching
sample holder	ScientaOmicron
THF	Sigma-Aldrich	186562	anhydrous, 250 ppm BHT as inhibitor
tip holder	ScientaOmicron	tip holder LT-STM S2701-S