Visualisation microscopique de nanographènes poreux synthétisés par une combinaison de chimie en solution et de chimie de surface

Résumé

La combinaison de la synthèse assistée par solution et par surface ouvre de nouvelles directions dans la synthèse atomiquement précise de nanostructures. La microscopie à effet tunnel (STM) complétée par la microscopie à force atomique sans contact (nc-AFM) permet une caractérisation détaillée de nano-objets à base de carbone nouvellement conçus et générés.

Résumé

La synthèse en surface a récemment été considérée comme une approche prometteuse pour la génération de nouvelles structures moléculaires. Il a été particulièrement efficace dans la synthèse de nanorubans de graphène, de nanographènes et d’espèces intrinsèquement réactives et instables, mais attrayantes. Il est basé sur la combinaison de la chimie en solution visant à la préparation de précurseurs moléculaires appropriés pour d’autres transformations assistées par ultravide en surface. Cette approche doit également son succès à un développement incroyable de techniques de caractérisation, telles que la microscopie à effet tunnel/force atomique et les méthodes associées, qui permettent une caractérisation détaillée et locale à l’échelle atomique. Alors que la synthèse assistée par la surface peut fournir des nanostructures moléculaires avec une précision exceptionnelle, jusqu’à des atomes uniques, elle souffre de se baser sur des surfaces métalliques et d’un rendement souvent limité. Par conséquent, l’extension de l’approche au-delà des métaux et la lutte pour augmenter la productivité semblent être des défis importants vers des applications plus larges. Dans cet article, nous démontrons l’approche de synthèse en surface pour la génération de nanographènes non planaires, qui sont synthétisés par une combinaison de chimie de solution et de processus séquentiels assistés par surface, ainsi que la caractérisation détaillée par des méthodes de microscopie à sonde à balayage.

Introduction

Ces dernières années, des fragments d’une couche de graphène ont été générés avec précision, à savoir des nanographènes^1,2,3,4,5 et nanorubans de graphène^6,7 attirent de plus en plus l’attention en raison des perspectives d’applications très variées dans des domaines tels que le séquençage, la détection de gaz, le tamisage, l'(opto)électronique et le photovoltaïque. Les nanostructures de taille limitée qui dupliquent la structure atomique du graphène conservent leurs excellentes propriétés, telles que la grande mobilité des porteurs de charge ou la résistance mécanique. Cependant, l’obtention d’un haut degré de contrôle sur les propriétés accordables souhaitées nécessite une précision et une répétabilité jusqu’à des atomes uniques dans la synthèse chimique. Alors que la chimie traditionnelle en solution a atteint un niveau de développement incroyablement élevé et permet la synthèse d’une gamme extrêmement large de molécules avec la précision et la répétabilité nécessaires, tout en atteignant une excellente efficacité, la synthèse de nanostructures étendues atomiquement pures et précises reste un défi. L’une des difficultés importantes semble être la diminution de la solubilité de nanostructures de plus en plus grandes. Parmi les différentes approches considérées comme prometteuses pour surmonter ces difficultés, la combinaison de l’approche humide et de l’approche en surface a été largement développée ces dernières années^{8,9,10,11,12,13,14}. Cette stratégie est basée sur la préparation de précurseurs moléculaires stables, solubles et bien structurés, qui sont générés par la chimie en solution. De plus, les précurseurs sont déposés sur les surfaces cristallines atomiquement propres, généralement dans des conditions d’ultravide (UHV). Par la suite, des processus en surface sont déclenchés, souvent assistés par l’activité catalytique de la surface^10,15. Une telle approche s’est avérée particulièrement puissante dans la génération de nanorubans de graphène^6,7, qui sont souvent créés par la combinaison de la polymérisation¹⁵ et la cyclodéshydrogénation^6,7,16 Processus¹⁴. Sans aucun doute, les protocoles les plus largement établis conduisent à des liaisons covalentes de précurseurs moléculaires et à des transformations internes permettant la planarisation par la formation de nouveaux cycles benzénoïdes¹⁴. Le désir d’obtenir un degré de contrôle plus élevé sur les propriétés des nanostructures moléculaires générées de cette manière oblige à rechercher des chemins qui permettent d’aller au-delà des anneaux hexagonaux, tout en conservant une précision atomique. Cela pourrait être réalisé grâce à la conception et à la synthèse délibérées de précurseurs moléculaires qui pourraient évoluer dans des transformations séquentielles à travers des structures intermédiaires^17,18. Une telle approche s’est avérée efficace (par exemple, dans la génération de nanostructures poreuses comme le graphène nanoporeux¹⁹ ou nanographènes avec anneaux annulènes intégrés^8,17,18). Le succès de l’approche de synthèse en surface est possible grâce à l’introduction de nouvelles méthodes de recherche au cours des dernières décennies, qui permettent de mieux comprendre la structure atomique locale des molécules avec une précision sans précédent. Cela pourrait être réalisé avec la microscopie à effet tunnel (STM)^20,21,22 et plus récemment, même à une résolution plus élevée avec la microscopie à force atomique (AFM) sans contact avec des pointes fonctionnalisées fournissant des images résolues par liaison²³. Nous présentons ici la synthèse de nanographènes poreux trigonaux, qui sont générés par la combinaison de la chimie des solutions et des procédés assistés par la surface¹⁷. De plus, nous démontrons la visualisation atomiquement précise des nano-objets générés à l’aide des techniques STM, STS (spectroscopie à effet tunnel) et nc-AFM (microscopie à force atomique sans contact)¹⁷.

Dans le présent rapport, les procédures de préparation du précurseur moléculaire spécialement conçu (c’est-à-dire le dodécaphényl[7]starphène) sont décrites à la section 1. De plus, dans la section 2, nous décrivons une procédure de préparation propre de l’UHV Au(111). S’ensuit la présentation de la procédure conduisant au dépôt de précurseurs sur la surface de l’Au(111) maintenue dans des conditions UHV. Ces procédures sont décrites en détail à la section 3. Par la suite, dans la section 4, nous présentons un protocole détaillé conduisant à la synthèse en surface de nanographènes poreux trigonaux par recuit délibéré déclenchant des processus séquentiels de cyclodéshydrogénation. Les mesures STM et la cartographie dI/dV des nuages électroniques sont décrites au point 5. Enfin, la section 6 est consacrée à montrer comment fonctionnaliser la pointe nc-AFM et effectuer des mesures résolues en liaison afin de démêler sans doute la structure des nanographènes générés en surface.

Protocole

REMARQUE : La réaction d’obtention du dodécaphényl[7]starphène (figure 1) a été réalisée en solution, sous argon, à l’aide de verrerie séchée au four. Toutes les procédures expérimentales liées à la synthèse et à la purification de ce composé ont été réalisées dans une hotte. L’expérience de surface a été réalisée à l’aide d’un système STM/AFM à basse température (LT) avec l’application du cristal Au(111) et des précurseurs moléculaires évaporés puis recuits dans les conditions UHV (Figure 2).

1. Synthèse du dodécaphényl[7]starphene (Figure 1)

1. Ajouter 95 mg de triflate 5,6,7,8-tétraphényl-2-(triméthylsilyl)-3-naphtyle disponible dans le commerce, 16,5 mg de(PPh₃)₄ et une barre d’agitation magnétique recouverte de téflon dans une fiole Schlenk.
2. Appliquez un vide sur la fiole Schlenk pour évacuer le gaz atmosphérique. Remplissez d’argon.
3. Ajouter 12 mL d’un mélange de CH₃CN/THF anhydre (5:1) dans la fiole.
4. Ajouter 65 mg de CsF anhydre et finement réduit en poudre.
5. Chauffer (60 °C) et mélanger le mélange réactionnel sous l’argon pendant 16 heures.
6. Filtrez le mélange réactionnel sur un entonnoir filtrant (verre borosilicaté, taille des pores : 10-20 μm). Lavez le solide séquentiellement avec 10 mL de CH₃CN (deux fois) et 10 mL de Et₂O (deux fois). Jetez les solvants.
7. Extraire le solide obtenu dans un appareil Soxhlet à l’aide de 50 mL de CHCl₃ pendant 16 heures.
8. Retirer CHCl₃ sous pression réduite pour obtenir 23 mg de docécaphényl[7]starphène sous forme solide blanche, qui est utilisé comme précurseur du nanographène.

2. Préparation de la surface atomiquement propre Au(111)

1. Utilisez des gants en nitrile pour protéger l’échantillon de la contamination. Avant utilisation, lavez les gants avec de l’alcool.
2. Rincer le cristal d’Au (Au(111) monocristallin) dans l’épurateur à ultrasons rempli d’acétone puis d’isopropanol. Faites subir à l’échantillon 5 min de rinçage complètement immergé dans chacun des solvants.
3. Montez le monocristal Au(111) sur le porte-échantillon compatible avec le système de transfert LT-STM à l’aide de deux fines bandes métalliques de tantale soudées étroitement au porte-échantillon.
4. Transférez l’échantillon dans le système UHV et chauffez-le au-dessus de 100 °C pendant environ une heure pour éliminer la contamination de la surface, en particulier l’eau. Ensuite, transférez l’échantillon dans la chambre de préparation et recuitssez-le à 450 °C à l’aide du chauffage résistif monté dans la chambre de préparation. Contrôle de la température par le thermocouple (type K) ; La durée du processus est estimée à 15 min.
   1. Avant la pulvérisation, calibrez le pistolet avec luminophore. Ajustez la distance entre le pistolet et l’échantillon pour qu’elle soit à ~50 mm près.
   2. Pendant le recuit, pulvérisez l’échantillon avec des ions Ar⁺ fournis par le pistolet à ions avec la pression de gaz réglée à 5 x ^10-7 mbar et avec le pistolet orienté à l’angle de 45° par rapport à la surface de l’échantillon.
5. Répétez la procédure de recuit et de pulvérisation au moins trois fois. Après trois cycles, vérifiez la qualité de l’échantillon par des mesures STM. La surface d’Au (111) préparée de manière appropriée doit présenter le motif à chevrons bien connu sans aucun contaminant enregistrable (figure supplémentaire 2). Si l’échantillon n’est toujours pas propre atomiquement, répétez la procédure de nettoyage.

3. Dépôt du précurseur du nanographène (docécaphényl[7]starphène) sur le cristal d’Au(111)

REMARQUE : La cellule Knudsen doit être montée dans la chambre de préparation à l’aide d’une vanne séparée pour permettre une option de ventilation facile (par exemple, pour le remplacement des précurseurs sans ventilation du système).

1. Fermez la vanne entre la cellule Knudsen et la chambre de préparation.
2. Ventilez la cellule Knudsen et retirez-la de la chambre de préparation.
3. Remplissez le creuset en quartz dédié avec des molécules. Utilisez ~1 mg de poudre moléculaire.
4. Placez correctement le creuset à l’intérieur de la cellule de Knudsen.
5. Montez la cellule Knudsen sur la vanne de la chambre de préparation et pompez-la à l’aide de la pompe à vide externe. N’ouvrez pas la vanne entre la chambre de préparation et la cellule Knudsen pour éviter de contaminer la chambre de préparation.
6. Dégazez la cellule Knudsen pendant au moins 12 h à 120 °C pour éliminer la contamination. Pendant le dégazage, refroidissez les creusets dans la cellule Knudsen à température ambiante (ou plus bas) pour protéger les molécules du creuset contre la surchauffe et l’évaporation incontrôlée.
   REMARQUE : La procédure s’applique au précurseur moléculaire, qui présente une pression de vapeur négligeable à température ambiante dans des conditions UHV.
7. Lorsque le niveau de vide à l’intérieur de la cellule Knudsen se situe dans la plage basse de 10 à ¹⁰ mbar, ouvrez la vanne entre la cellule et la chambre de préparation. Fermez ensuite la vanne entre la cellule Knudsen et la pompe externe. De plus, arrêtez la pompe externe.
8. Afin de calibrer le flux moléculaire, utilisez une microbalance à quartz. Augmentez doucement la température dans la cellule Knudsen de 5 °C pendant 10 minutes (en réglant la valeur de température appropriée sur le contrôleur de cellule Knudsen) et surveillez la variation du flux moléculaire en vérifiant la lecture de la microbalance de quartz.
   REMARQUE : Le flux adéquat pour les molécules de dodécaphényle[7]starphène est d’environ 1 Hz/5 min. Lorsque le flux est stable pendant 5x5 min = 25 min, le processus d’étalonnage est terminé.

4. Préparation en surface des nanographènes

1. Transférez l’échantillon d’Au (111) propre de la chambre du microscope dans la chambre de préparation. Ensuite, placez l’échantillon Au(111) propre directement dans l’alignement de la cellule de Knudsen (ici, l’angle entre la surface de l’échantillon et l’évaporateur est de 85°) et ajustez la distance entre l’échantillon et l’évaporateur pour qu’elle soit comprise entre 50 et 100 mm. Gardez l’échantillon tourné à l’opposé de la cellule de Knudsen pour éviter le dépôt incontrôlé de matériau moléculaire.
2. À l’aide de la cellule de Knudsen, déposez les molécules en faisant pivoter l’échantillon pour qu’il fasse face à la cellule de Knudsen et en maintenant l’échantillon dans une telle position pendant t = 4 min (cela correspond à une lecture d’environ ~0,8 Hz de la microbalance de quartz, ce qui équivaut à la couverture de la sous-couche cruciale pour les étapes ultérieures des processus de formation de liaisons intramoléculaires). Ensuite, faites pivoter l’échantillon pour qu’il soit tourné vers l’opposé de la cellule de Knudsen. Éteignez la cellule Knudsen pour arrêter l’évaporation.
3. Recuit l’échantillon avec des molécules à des températures prédéfinies : (1) 320 °C pendant 15 min ; (2) 370 °C pendant 15 min.
4. Après chaque étape de recuit, mesurez l’échantillon par LT-STM/AFM pour étudier l’étape actuelle de l’expérience et vérifier la présence et le type d’objets générés.
5. Pendant les mesures STM, réglez le biais de l’échantillon à -1,0 V et le point de consigne du courant à effet tunnel à 100 pA pour permettre la distinction entre les molécules ayant réagi différemment (Figure 5).

5. Mesures dI/dV

1. Connectez l’amplificateur de verrouillage à l’électronique du microscope : connectez I_t à l’entrée du système de verrouillage, V_ext à la sortie de l’amplificateur de verrouillage. Connectez la sortie auxiliaire du verrouillage à l’entrée auxiliaire de l’électronique du microscope.
2. Réglez les paramètres de verrouillage : fréquence (560-720 Hz), amplitude (~10 mV) et constante de temps (10 ms).
3. Approchez-vous doucement de la surface avec la pointe STM lorsque le verrouillage est désactivé. Rétractez-vous de 2 à 3 pas de la surface. Activez le verrouillage et surveillez_{le signal I} . En changeant la phase de l’amplificateur de verrouillage, minimisez le signal I_t autour du zéro.
4. Approche de la surface ; Maintenant, le verrouillage est prêt pour les mesures.
5. Calibrez le dI/dV sur une surface Au(111) propre en recherchant la position et la forme de l’état de surface de Shockley 24,25,27.
6. Pour le mappage dI/dV, réglez la valeur basse de la vitesse de balayage. Utilisez le temps raster de l’ordre de 4 ms par point.

6. Fonctionnalisation du capteur nc-AFM

REMARQUE : La conduite de gaz avec du CO doit être montée dans la chambre du microscope, car les molécules de CO se désorbent de l’échantillon à T > 40 K, de sorte que les molécules de CO sont déposées directement sur les échantillons refroidis stockés dans le cryostat. Pour des raisons de sécurité, installez le détecteur de CO à proximité du système UHV.

1. Refroidir l’échantillon au microscope à 5 K.
2. Ouvrez la vanne de fuite avec CO pendant t=1:30 min et réglez la pression du CO au niveau de p_CO=5x10-8 mbar.
3. Vérifiez l’exemple sous STM. Lorsque la pointe est métallique (sans le CO), les molécules de CO à la surface de l’Au présentent un contraste spécifique en STM, comme le montre la figure supplémentaire 3c²².
4. Pour prélever la molécule de CO unique, effectuez la procédure manuellement ou réglez le contrôleur en mode spectroscopie avec des paramètres prédéfinis, y compris les étapes suivantes.
   1. Placez l’embout au-dessus de la molécule de CO destinée à être captée à +0,5 V et 15 pA.
   2. Rétractez la pointe d’au moins 0,3 nm.
   3. Augmentez la tension à +3 V.
   4. Remettez la surface dans la position prédéfinie précédemment (avant la rétraction).
   5. Réglez le temps de spectroscopie à environ 5 s et surveillez la trace I(t), le changement brusque de la valeur I indique sur le processus de manipulation de la prise de CO. Le temps de spectroscopie de 5 s mentionné ci-dessus a été choisi afin de permettre au déclenchement de la prise de durer suffisamment longtemps pour atteindre un équilibre raisonnable entre l’efficacité de la prise et l’inversion de la descente du CO.
5. Vérifiez si le contraste STM de la molécule de CO a changé. L’aspect typique enregistré à +0,5 V, 15 pA est illustré à la figure supplémentaire 3b.
6. La pointe est fonctionnalisée par la molécule de CO. Si la molécule de CO est perdue, répétez la procédure jusqu’à ce que la fonctionnalisation réussisse.

7. Nc-AFM avec mesures de CO

1. Approchez-vous de la surface en mode STM.
2. Effectuez l’imagerie STM. À partir du balayage STM, choisissez la molécule unique séparée pour les mesures nc-AFM.
3. En mode STM, trouvez un plan z propre parallèle au plan de la molécule.
4. Rétractez la pointe de la surface d’environ 0,7 nm et désactivez la boucle STM.
5. Trouvez la fréquence d’un capteur Q-plus, réglez l’amplitude (~100 pm) et les paramètres de boucle AFM (~3% P-I).
6. Démarrez la numérisation avec une vitesse de numérisation faible.
7. Pendant le balayage, approchez-vous de la surface étape par étape avec un pas exemplaire atteignant 0,01 nm et observez le balayage jusqu’à ce que l’image résolue par liaison soit acquise.

Résultats

La figure 2 représente schématiquement les expériences UHV STM/nc-AFM. Tout d’abord, le monocristal Au(111) est nettoyé par des cycles de recuit et de pulvérisation cathodique simultanée par des ions Ar⁺. La surface propre de l’Au présente le motif de reconstruction à chevrons bien connu, qui, dans les images STM, se présente sous la forme de crêtes lumineuses séparées par une zone plus sombre. Ceci est déjà bien visualisé dans la figure 2, où l’échantillon Au(111) est représenté sous la forme d’une image topographique 3D STM. Les crêtes de la reconstruction de surface séparent les zones fcc et hcp, comme indiqué dans l’encart de la figure supplémentaire 2a. La figure 2 montre également des entités isolées relativement étroites et élevées. Ce sont des molécules précurseurs transformées par recuit. La procédure est décrite ci-dessous dans les paragraphes suivants et la séparation des molécules est tout à fait typique des espèces d’hydrocarbures sur Au(111)^28,29,30. À ce stade, il est important de noter que la préparation d’une surface propre est cruciale dans de nombreuses expériences, où les contaminants peuvent fortement influencer le comportement des adsorbats d’intérêt. La propreté de la surface d’Au (111) a pu être surveillée dans l’imagerie STM en visualisant le motif à chevrons et en inspectant la plupart des sites réactifs (c’est-à-dire les coudes de la topographie de reconstruction, où les crêtes changent de direction). Dans l’échantillon propre, les coins doivent être visualisés comme dans la figure supplémentaire 2a, sans aucune bosse supplémentaire qui pourrait correspondre à des contaminants.

Il est également important qu’avant de caractériser les propriétés électroniques par spectroscopie de cartographie monopoint et latérale dI/dV, la pointe doit être calibrée sur la surface de l’Au(111) afin de permettre le découplage des états de la pointe de la surface et des caractéristiques d’adsorption dans la mesure du possible. Il s’agit d’une étape importante, car sinon les données de spectroscopie obtenues pourraient être fortement affectées par les propriétés de l’apex de la pointe et les résonances STS acquises ainsi que les images spatiales pourraient présenter la convolution complexe des propriétés de la pointe et de l’échantillon. Afin de calibrer la pointe, une procédure en deux étapes est conseillée. Tout d’abord, les images STM haute résolution du motif à chevrons doivent être enregistrées. Deuxièmement, les spectres STS en un seul point de la surface nue doivent représenter la caractéristique bien connue correspondant à l’état de surface d’Au Shockley (c’est-à-dire que la trajectoire de la courbe STS dI/dV(V) doit être relativement plate avec un début clairement perceptible de l’état de surface à environ -0,5 V et sans autres variations exagérées du signal dI/dV comme illustré dans la figure supplémentaire 2b^24, 25,26,27). Si les données enregistrées ne répondent pas aux exigences ci-dessus, l’embout doit être nettoyé ; cela se fait souvent en écrasant doucement la pointe sur la surface de l’échantillon jusqu’à ce que le motif à chevrons soit clairement enregistré et que le signal dI/dV approprié sur Au (111) soit obtenu.

Afin de permettre des mesures nc-AFM résolues par liaison, la pointe du microscope doit être fonctionnalisée avec la molécule de CO²³. Dans la fonctionnalisation, la première étape est centrée sur le dépôt de molécules de CO sur la surface de l’Au(111) maintenue à des températures cryogéniques. Pour la prise de CO, nous avons appliqué la procédure effectuée en mode spectroscopie, qui contient l’approche prévue pour la manipulation de la molécule de CO, la rampe de tension et la surveillance supplémentaire du signal de courant en fonction du temps. La représentation schématique du processus est illustrée à la figure supplémentaire 3a. De plus, nous vérifions la fonctionnalisation réussie de la pointe en enregistrant l’apparition des molécules de CO adsorbées sur la surface²². La figure supplémentaire 3a,b montre l’aspect typique de la molécule de CO sur Au(111) acquise dans des conditions d’effet tunnel spécifiques avec (Figure supplémentaire 3b, bosse clairement visible au centre de l’image CO) et sans la molécule de CO (Figure supplémentaire 3c, aucun signe de la bosse caractéristique au milieu).

La figure 3 montre schématiquement l’idée derrière la cyclodéshydrogénation séquentielle en surface. Nous partons des précurseurs souples (marqués d’un rectangle noir), qui sont préparés par approche de chimie en solution. De plus, nous effectuons la procédure de cyclodéhdrogénation assistée par la surface en deux étapes pour obtenir l’intermédiaire de l’hélice moléculaire (marqué par un rectangle bleu) avec des pales déjà fusionnées à l’intérieur et enfin les nanographènes non planaires avec des pores [14]annulènes intégrés. Les molécules cibles sont représentées par un rectangle rouge sur la figure 3.

La première étape de la cyclodéshydrogénation est réalisée lorsque l’échantillon d’Au(111) avec des précurseurs moléculaires est recuit à 320 °C, fournissant des hélices moléculaires isolées clairement visualisées par STM, comme indiqué sur la figure 4. La conformation non plane des molécules a pu être déduite de leur apparence STM avec trois lobes brillants clairement discernables marqués par des cercles bleus sur les figures 4b et c.

La cyclodéshydrogénation finale produisant des pores annulènes est obtenue lorsque l’échantillon est chauffé à 370 °C. La figure 5 montre l’aspect STM des molécules isolées, l’image haute résolution montrée dans la figure 5b indique la présence d’un mélange moléculaire avec des entités uniques contenant un, deux trois pores intégrés.

Enfin, la caractérisation structurale détaillée est obtenue par des mesures nc-AFM résolues visualisées à la figure 6 et une caractérisation ultérieure des états électroniques comme le montre la figure 7.

Graphique 1. Procédé de synthèse pour obtenir le précurseur du nanographène (c’est-à-dire le dodécaphényl[7]starphène) par chimie en solution. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.

Graphique 2. Schéma de l’expérience UHV STM/nc-AFM. La molécule de CO est affichée au sommet de la pointe de l’AFM avec un code couleur : vert - C, rouge - O. La flèche à deux pointes indique le mouvement d’oscillation de l’extrémité de l’AFM. L’image 3D STM de l’Au (111) avec les précurseurs transformés est montrée en bas. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.

Graphique 3. Schéma montrant l’idée de la voie de synthèse de la cyclodéshydrogénation séquentielle. Le précurseur est marqué par un rectangle noir. L’hélice moléculaire intermédiaire est indiquée par le rectangle bleu. Les molécules cibles équipées d’anneaux annulènes intégrés sont mises en évidence par un rectangle rouge. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.

Graphique 4. Aspect STM typique de l’hélice intermédiaire. a) Une image STM à grande échelle ; (b) Une image STM à haute résolution avec des lobes brillants clairement discernables correspondant aux parties non planes des molécules, comme indiqué dans le schéma illustré en (c), -1,0 V, 100 pA. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.

Graphique 5. Aspect STM typique des molécules avec [14]anneaux annulènes intégrés. a) Une image STM à grande échelle ; (b) Une image STM à haute résolution avec des lobes brillants clairement discernables correspondant aux parties non planes des molécules, comme indiqué dans le schéma illustré en (c), -1,0 V, 100 pA. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.

Graphique 6. Image nc-AFM du nanographène poreux trigonal (a) avec son schéma illustré en (b), des images nc-AFM plus petites montrent des parties de la molécule (c). Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.

Graphique 7. Données de spectroscopie à effet tunnel obtenues pour le nanographène poreux trigonal. (a) Spectres STS en un seul point (en haut), cartes dI/dV acquises à des tensions correspondant au début de l’état de surface de l’Au (les inserts dans les graphiques dI/dV montrent la position latérale de la pointe pendant les mesures de spectroscopie) ; (b) panneau de gauche - images spatiales dI/dV acquises sur le nanographène à des tensions correspondant aux résonances enregistrées dans les mesures STS en un seul point montrées en (a), panneau de droite - images dI/dV calculées aux tensions correspondant aux états HOMO et LUMO. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.

Figure supplémentaire 1. Caractérisation spectroscopique du docécaphényl[7]starphene Veuillez cliquer ici pour télécharger ce fichier.

Figure supplémentaire 2. Au(111) de surface. (a) image STM haute résolution à l’état rempli avec un motif à chevrons clairement discernable, l’encart montre une image agrandie avec des zones fcc et hcp marquées, -1,0 V, 100 pA, (b) des données STS en un seul point typiques acquises avec une pointe métallique bien formée présentant le début de l’état de surface Au à environ -0,5 V. Veuillez cliquer ici pour télécharger ce fichier.

Figure supplémentaire 3. Fonctionnalisation de l’extrémité nc-AFM avec une molécule de CO. a) Un schéma du procédé ; (b) une image STM typique d’Au(111) avec des molécules de CO imagées avec une pointe fonctionnalisée de CO, la molécule de CO est visualisée comme une dépression sombre entourée d’un halo brillant et d’un lobe brillant caractéristique au centre ; (c) une image STM typique d’Au(111) avec des molécules de CO imagées avec une pointe métallique ; la molécule de CO est visualisée comme une dépression sombre entourée d’un halo brillant sans le lobe brillant caractéristique au centre, les molécules de CO exemplaires sont mises en évidence par des cercles pointillés blancs en (b,c), +0,5 V, 15 pA. Veuillez cliquer ici pour télécharger ce fichier.

Discussion

Pour une synthèse assistée par surface réussie et une caractérisation plus détaillée plus approfondie, les étapes critiques comprennent : (1) la synthèse en solution d’un échantillon de précurseurs purs, qui doit être dans la plage d’au moins 1 mg afin de permettre un dépôt UHV sans problème, (2) la génération de grandes terrasses atomiquement propres de la surface de l’Au (111), (3) le dépôt de la quantité appropriée de précurseurs moléculaires à la surface de l’échantillon, (4) préparation et application de la pointe STM bien formée pour les mesures dI/dV et la fonctionnalisation de la pointe pour l’imagerie nc-AFM résolue par liaison, (5) chauffage délibéré de l’échantillon avec caractérisation détaillée du résultat du recuit en termes de transformations intramoléculaires.

Le premier objectif est régi par la conception, la synthèse et la purification du précurseur du nanographène (docécaphényl[7]starphène). La synthèse se fait en solution, en une seule étape, à partir de réactifs disponibles dans le commerce, comme le montre la figure 1. La purification est facilitée par l’insolubilité du précurseur du nanographène dans la plupart des solvants organiques. Par conséquent, le composé précipite à partir du mélange réactionnel, puis est purifié par lavage suivi d’une extraction continue avec du chloroforme chaud.

Le deuxième objectif est atteint par des cycles de nettoyage répétitifs avec une surveillance adéquate de la température de l’échantillon, qui ne doit pas dépasser 450 °C. Une surchauffe peut endommager l’échantillon et la faire fondre. La qualité de surface doit être vérifiée par des mesures STM et l’enregistrement du motif à chevrons sans contaminants notables.

Afin d’atteindre le troisième objectif, il faut calibrer doucement le flux des molécules précurseurs à partir de la poudre située à l’intérieur de l’évaporateur. Les expériences sont souvent réalisées avec des précurseurs moléculaires, dans lesquels la température de dépôt n’est pas du tout connue et peut être difficile à estimer avant l’essai, et en outre les précurseurs peuvent être fragiles. Par conséquent, il est conseillé d’effectuer l’étalonnage lentement avec de petits pas augmentant la température de l’évaporateur et une observation précise de l’affichage de la microbalance à quartz. Il est raisonnable d’ajuster le flux moléculaire dans la gamme d’environ 1 Hz toutes les 5 minutes, ce qui, selon le précurseur particulier, correspond à peu près à la formation d’une monocouche fermée dans les 15 minutes suivant l’évaporation. De tels paramètres permettent un dépôt précis d’une quantité assez sous-couche de matériau de départ, ce qui est le plus approprié pour l’observation des transformations assistées par la surface intramoléculaire.

Le quatrième objectif est régi par la procédure appropriée de formation des pointes. Dans le cas de la préparation de la pointe STM, il est primordial de suivre les protocoles d’étalonnage décrits sur l’Au (111) propre afin d’éviter des résultats STM et STS trompeurs provenant d’une pointe mal formée, qui confond fortement avec les propriétés de l’objet d’intérêt. Par conséquent, les spectres dI/dV de référence à la surface d’Au(111) doivent être acquis et analysés chaque fois que l’apex de l’extrémité est modifié pendant les mesures ou lorsque les images STM enregistrées ou les données STS éveillent des soupçons. En général, l’imagerie STM et en particulier l’imagerie STS est susceptible d’être mal interprétée, car les données enregistrées ne peuvent pas être reliées de manière directe au motif topographique ou à la structure électronique, mais reflètent plutôt la circonvolution. À cet égard, il semble crucial de s’assurer que l’influence du pourboire est minimisée. D’autre part, le STS en un seul point et la cartographie spatiale STS fournissent un aperçu sans précédent des propriétés des objets à l’échelle nanométrique avec une résolution submoléculaire. Nous présentons ici un exemple de spectroscopie monopoint dI/dV et de cartographie planaire dI/dV réalisée pour le nanographène poreux trigonal cible. Les résultats sont illustrés à la figure 7. La figure 7a montre les données STS en un seul point, qui sont toujours acquises sur différentes zones de la molécule pour surveiller les variations d’intensité des résonances STS. Il s’agit d’une étape importante afin d’éviter la localisation de la pointe sur le plan nodal orbital moléculaire, ce qui pourrait contribuer à une suppression significative du signal STS et, par conséquent, conduire à l’omission de la résonance particulière. Les panneaux supérieurs de la figure 7a montrent des données STS en un seul point sélectionnées enregistrées dans les régimes d’état rempli et vide. Afin de confirmer l’appariement des résonances enregistrées avec les états associés à la molécule, la cartographie spatiale dI/dV doit être effectuée par la suite. Les images sont présentées dans la figure 7b, la colonne de gauche présente les données expérimentales, tandis que celles calculées sont affichées sur le côté droit. L’accord raisonnable permet de conclure que la résonance enregistrée expérimentalement à -1,06 V pourrait être liée à la contribution dominante d’HOMO, tandis que celle acquise à +1,63 V est dominée par LUMO. Il est important de noter que dans la partie à l’état rempli des spectres enregistrés sur la molécule et illustrés à la figure 7a, il existe également deux autres résonances situées plus près du niveau de Fermi : à -0,36 V et -0,55 V. Ces résonances se trouvent cependant dans la gamme de l’état de surface bien connu de Schockley et peuvent provenir de la surface plutôt que de la molécule elle-même. C’est ce qu’indique en effet la cartographie latérale dI/dV supplémentaire effectuée aux valeurs de tension mentionnées ci-dessus. Les images sont montrées au bas de la figure 7a et nous pouvons noter qu’à l’intérieur des images, nous ne pouvons remarquer que la réminiscence de la forme de la molécule sans aucune autre caractéristique, ce qui permet de relier les résonances observées avec l’état de surface. La description ci-dessus souligne clairement l’importance de la comparaison entre les données enregistrées expérimentalement et les calculs dans l’attribution des résonances STS en un seul point et des cartes spatiales dI/dV.

La fonctionnalisation du CO nécessite une approche patiente ; Par conséquent, sa réalisation réussie est clairement visualisée par l’enregistrement d’images résolues par liaison montrant la structure du squelette de la molécule. L’approche vers l’imagerie nc-AFM doit être effectuée étape par étape et en tenant compte du fait que les procédures AFM doivent généralement être appliquées beaucoup plus lentement que les mesures STM typiques. À ce stade, il convient de noter que dans l’expérience présentée, la structure cible prévue, le nanographène poreux trigonal, doit être suffisamment plate pour permettre des mesures nc-AFM résolues par liaison. C’est ce que prouve la figure 5a, où l’image nc-AFM est présentée. L’apparence du nanographène suggère que la structure adopte une conformation non plane en raison des interactions stériques entre les atomes d’hydrogène situés à l’intérieur des pores annulènes, comme le montre schématiquement la figure 5b. L’image nc-AFM fournit également des informations supplémentaires sur les détails de la configuration du nanographène, un rapide coup d’œil à la figure5a permet de conclure que la partie centrale se situe plus près de la surface d’Au(111) que de la périphérie de la nanostructure. Afin de mieux visualiser la structure atomique du nanographène, en particulier pour montrer la présence de l’anneau phényle central et des trois bras attachés, des images nc-AFM supplémentaires plus petites ont pu être acquises avec la hauteur de balayage ajustée aux différentes parties des molécules. Les résultats sont présentés dans la figure 5c, où l’anneau phényle central avec trois bras attachés est clairement discernable dans l’image mise en évidence par le rectangle jaune et un bras est visualisé en détail par l’image marquée par le rectangle allongé rouge. Cela prouve que les différentes parties des molécules non planes pourraient être montrées séparément par des balayages indépendants effectués avec le plan de balayage ajusté à la partie de la structure à visualiser³¹. Néanmoins, il est important de noter que les objets les plus non planaires, dans notre cas les intermédiaires peuvent servir d’exemples, sont généralement trop peu plats pour permettre des mesures nc-AFM résolues par liaison et l’identification doit être effectuée sur la base de l’imagerie STM. Néanmoins, dans certains cas, le nc-AFM peut également être appliqué par des mesures effectuées uniquement sur une zone sélectionnée de la molécule, qui présente une conformation plus plane, comme décrit en détail sur l’exemple de l’intermédiaire à deux pores annulènes intégrés dans la réf. 18.

La réalisation du cinquième objectif est basée sur les nombreuses répétitions de l’expérience en surface lors de la recherche des conditions appropriées pour déclencher les transformations intramoléculaires assistées en surface. À cet égard, chaque étape de l’expérience doit être vérifiée par des mesures STM qui fournissent des indications sur les processus possibles ; enfin, il est avantageux d’appliquer des mesures NC-AFM résolues par liaison pour vérifier le résultat des processus en surface.

Les études combinées STM/nc-AFM de structures moléculaires nouvellement créées fournissent une caractérisation détaillée de l’arrangement structurel et des états électroniques avec une précision submoléculaire. Ainsi, les microscopes à sonde à balayage semblent être irremplaçables dans la caractérisation à l’échelle atomique d’échafaudages moléculaires insaisissables et nouveaux. La combinaison de la chimie en solution fournissant des précurseurs moléculaires bien formés et purs avec des transformations assistées en surface est une approche puissante vers la synthèse précise des molécules et s’est avérée très efficace, en particulier dans la génération de nouveaux nanographènes et nanorubans de graphène. Cela ouvre de nouvelles perspectives de développement ultérieur de stratégies de synthèse afin de fabriquer les nouvelles générations de nanostructures accordables présentant les propriétés souhaitées. Néanmoins, la méthode basée sur la synthèse assistée par surface est limitée aux schémas réactionnels qui pourraient être appliqués sur des surfaces et le nombre de réactions déjà établies est assez limité. Cela signifie que l’approche pourrait être considérée comme une extension des protocoles de chimie en solution déjà existants et bien développés. Il convient de mentionner que, dans certains cas, les réactions observées lors de la synthèse en surface se déroulent différemment de celles en solution, ce qui donne des produits finaux sensiblement différents. Cela ouvre des perspectives pour la synthèse de nouveaux composés qui ne peuvent pas être générés sur la base des voies de chimie humide existantes. L’une des grandes limites de l’approche provient également de la quantité très limitée de produits qui pourraient être générés, ainsi que de la faible efficacité parfois observée. La caractérisation microscopique basée sur des techniques de sonde à balayage avec des pointes fonctionnalisées offre un aperçu sans précédent de la structure atomique des composés nouvellement créés, mais d’autre part, elle prend beaucoup de temps et se limite à la caractérisation locale. En d’autres termes, il ne fournit pas une vue globale et macroscopique des composés synthétisés, à moins que les processus ne soient très homogènes. Toutefois, cela doit également être déterminé et confirmé par d’autres techniques plus moyennes.

matériels

Name	Company	Catalog Number	Comments
Au(111) monocrystal	SPL	Au (111)  diameter 8 mm and 2 mm thick aligned to ~ 0.1 degree and one side polished make into model 12	single monocrystal of Au
5,6,7,8-tetraphenyl-2-(trimethylsilyl)-3-naphthyl triflate (CAS 1799510-57-8)	ABCR	AB357101
Argon gas (0.99% purity)	LindeGas	Argon 5.0 Ar 12 l 1 4950 001	for ion sputtering
CH3CN	Sigma-Aldrich	271004	anhydrous
CHCl3	vwr	8,36,27,320
CO gas (0.99% purity)	LindeGas	Carbon monoxide 3.7 CO 12  l 1 4950 029	for tip functionalization
CsF	Sigma-Aldrich	289345	anhydrous, finely podered, weigh in a glove box
Et2O	Sigma-Aldrich	309966
Pd(PPh3)4	Sigma-Aldrich	216666	Store cold under inert atmoshere, weigh in a glove box
PtIr wire 0.15mm	Mint of Poland		wire used for tip etching
sample holder	ScientaOmicron
THF	Sigma-Aldrich	186562	anhydrous, 250 ppm BHT as inhibitor
tip holder	ScientaOmicron	tip holder LT-STM S2701-S