Visualizzazione microscopica di nanografeni porosi sintetizzati attraverso una combinazione di soluzione e chimica superficiale

Riepilogo

Una combinazione di sintesi assistita da soluzione e da superficie apre nuove direzioni nella sintesi atomicamente precisa delle nanostrutture. La microscopia a scansione a effetto tunnel (STM) integrata dalla microscopia a forza atomica senza contatto (nc-AFM) consente la caratterizzazione dettagliata di nano-oggetti a base di carbonio di nuova concezione e generati.

Abstract

La sintesi su superficie è stata recentemente considerata un approccio promettente per la generazione di nuove strutture molecolari. Ha avuto particolare successo nella sintesi di nanonastri di grafene, nanografeni e specie intrinsecamente reattive e instabili, ma attraenti. Si basa sulla combinazione di chimica in soluzione finalizzata alla preparazione di precursori molecolari appropriati per ulteriori trasformazioni assistite da superficie in ultra-alto vuoto. Questo approccio deve anche il suo successo a un incredibile sviluppo delle tecniche di caratterizzazione, come la microscopia a scansione a effetto tunnel/forza atomica e metodi correlati, che consentono una caratterizzazione locale dettagliata su scala atomica. Sebbene la sintesi assistita da superficie possa fornire nanostrutture molecolari con una precisione eccezionale, fino a singoli atomi, soffre di basi su superfici metalliche e di una resa spesso limitata. Pertanto, l'estensione dell'approccio lontano dai metalli e la lotta per aumentare la produttività sembrano essere sfide significative verso applicazioni più ampie. In questo articolo, dimostriamo l'approccio di sintesi su superficie per la generazione di nanografi non planari, che vengono sintetizzati attraverso una combinazione di chimica in soluzione e processi sequenziali assistiti da superficie, insieme alla caratterizzazione dettagliata mediante metodi di microscopia a scansione di sonda.

Introduzione

Negli ultimi anni sono stati generati con precisione frammenti di uno strato di grafene, ovvero nanografini^1,2,3,4,5 e nanonastri di grafene^6,7 stanno attirando una crescente attenzione a causa delle prospettive per applicazioni ad ampio raggio in settori come il sequenziamento, il rilevamento dei gas, la setacciatura, l'(opto)elettronica e il fotovoltaico. Le nanostrutture di dimensioni limitate che duplicano la struttura atomica del grafene mantengono le sue eccellenti proprietà, come l'elevata mobilità dei portatori di carica o la resistenza meccanica. Tuttavia, ottenere un alto grado di controllo sulle proprietà sintonizzabili desiderate richiede precisione e ripetibilità fino ai singoli atomi nella sintesi chimica. Mentre la chimica delle soluzioni tradizionali ha raggiunto un livello di sviluppo incredibilmente elevato e consente la sintesi di una gamma estremamente ampia di molecole con la precisione e la ripetibilità necessarie, raggiungendo inoltre un'eccellente efficienza, la sintesi di nanostrutture estese atomicamente pure e precise rimane ancora una sfida. Una delle difficoltà significative sembra essere la diminuzione della solubilità di nanostrutture sempre più grandi. Tra i diversi approcci che sono considerati promettenti per superare queste difficoltà, la combinazione di approccio bagnato e in superficie è stata ampiamente sviluppata negli ultimi anni^{8,9,10,11,12,13,14}. Questa strategia si basa sulla preparazione di precursori molecolari stabili, solubili e ben strutturati, che vengono generati attraverso la chimica in soluzione. Inoltre, i precursori vengono depositati sulle superfici cristalline atomicamente pulite, di solito in condizioni di vuoto ultra-alto (UHV). Successivamente, vengono innescati processi in superficie, spesso coadiuvati dall'attività catalitica della superficie^10,15. Tale approccio si è dimostrato particolarmente potente nella generazione di nanonastri di grafene^6,7, che sono spesso creati dalla combinazione di polimerizzazione¹⁵ e ciclodeidrogenazione^6,7,16 Processi¹⁴. Indubbiamente, i protocolli più diffusi portano al legame covalente di precursori molecolari e trasformazioni interne che consentono la planarizzazione attraverso la formazione di nuovi anelli benzenoidi¹⁴. Il desiderio di ottenere un più alto grado di controllo sulle proprietà delle nanostrutture molecolari così generate costringe alla ricerca di percorsi che permettano di andare oltre gli anelli esagonali, mantenendo la precisione atomica. Ciò potrebbe essere ottenuto attraverso la progettazione e la sintesi deliberata di precursori molecolari che potrebbero evolvere in trasformazioni sequenziali attraverso strutture intermedie^17,18. Tale approccio si è dimostrato efficiente (ad esempio, nella generazione di nanostrutture porose come il grafene nanoporoso¹⁹ o nanografeni con anelli annulini incorporati^8,17,18). Il successo dell'approccio di sintesi in superficie è possibile grazie all'introduzione di nuovi metodi di ricerca negli ultimi decenni, che consentono di comprendere la struttura atomica locale delle molecole con una precisione senza precedenti. Ciò potrebbe essere ottenuto con la microscopia a scansione a effetto tunnel (STM)^20,21,22 e più recentemente anche a una risoluzione maggiore con la microscopia a forza atomica (AFM) senza contatto con punte funzionalizzate che forniscono immagini risolte in legame²³. Qui presentiamo la sintesi di nanografeni porosi trigonali, che vengono generati attraverso la combinazione di chimica in soluzione con processi assistiti da superficie¹⁷. Inoltre dimostriamo la visualizzazione atomicamente precisa dei nano-oggetti generati basata su tecniche STM, STS (spettroscopia a scansione a effetto tunnel) e nc-AFM (microscopia a forza atomica senza contatto)¹⁷.

Nella presente relazione, le procedure di preparazione del precursore molecolare appositamente progettato (ossia il dodecafenil[7]starfene) sono descritte nella sezione 1. Inoltre, nella sezione 2 descriviamo una procedura di preparazione pulita dell'Au(111) UHV. Segue la presentazione della procedura che porta alla deposizione di precursori sulla superficie di Au(111) mantenuta in condizioni UHV. Queste procedure sono descritte in dettaglio nella sezione 3. Successivamente, nella sezione 4 presentiamo un protocollo dettagliato che porta alla sintesi in superficie di nanografeni porosi trigonali attraverso la ricottura deliberata che innesca processi sequenziali di ciclodeidrogenazione. Le misure STM e la mappatura dI/dV delle nuvole elettroniche sono descritte nella sezione 5. Infine, la sezione 6 è dedicata a mostrare come funzionalizzare la punta nc-AFM ed eseguire misure risolte in legame al fine di svelare senza dubbio la struttura dei nanografeni generati sulla superficie.

Protocollo

NOTA: La reazione per ottenere il dodecafenil[7]starfene (Figura 1) è stata effettuata in soluzione, sotto argon, utilizzando vetreria essiccata in forno. Tutte le procedure sperimentali relative alla sintesi e purificazione di questo composto sono state eseguite in cappa aspirante. L'esperimento di superficie è stato eseguito utilizzando un sistema STM/AFM a bassa temperatura (LT) con l'applicazione del cristallo di Au(111) e dei precursori molecolari evaporati e successivamente ricotti nelle condizioni UHV (Figura 2).

1. Sintesi del dodecafenil[7]starfene (Figura 1)

1. Aggiungere 95 mg di 5,6,7,8-tetrafenil-2-(trimetilsilil)-3-naftil triflato disponibili in commercio, 16,5 mg di Pd(PPh₃)₄ e una barra di agitazione magnetica rivestita in teflon a un pallone di Schlenk.
2. Applicare un vuoto al pallone di Schlenk per evacuare il gas atmosferico. Ricarica con argon.
3. Aggiungere 12 mL di una miscela di CH₃CN/THF anidra (5:1) al matrasso.
4. Aggiungere 65 mg di CsF anidra e finemente polverizzata.
5. Scaldare (60 °C) e mescolare la miscela di reazione sotto l'argon per 16 ore.
6. Filtrare la miscela di reazione su un imbuto filtrante (vetro borosilicato, dimensione dei pori: 10-20 μm). Lavare il solido in sequenza con 10 mL di CH₃CN (due volte) e 10 mL di Et₂O (due volte). Eliminare i solventi.
7. Estrarre il solido risultante in un apparecchio Soxhlet utilizzando 50 mL di CHCl₃ per 16 ore.
8. Rimuovere CHCl₃ a pressione ridotta per ottenere 23 mg di docecafenil[7]starfene come solido bianco, che viene utilizzato come precursore del nanografene.

2. Preparazione della superficie di Au(111) atomicamente pulita

1. Utilizzare guanti in nitrile per proteggere il campione dalla contaminazione. Prima dell'uso, lavare i guanti con alcool.
2. Sciacquare il cristallo di Au (Au(111) monocristallino) nello scrubber ad ultrasuoni riempito con acetone e successivamente isopropanolo. Sottoporre il campione a un risciacquo di 5 minuti completamente immerso in ciascuno dei solventi.
3. Montare il monocristallo Au(111) sul portacampioni compatibile con il sistema di trasferimento LT-STM mediante due sottili strisce metalliche di tantalio saldate saldamente al supporto del campione.
4. Trasferire il campione nel sistema UHV e riscaldare a una temperatura superiore a 100 °C per circa un'ora per rimuovere la contaminazione dalla superficie, in particolare dall'acqua. Successivamente trasferire il campione nella camera di preparazione e ricuocerlo a 450 °C con il riscaldatore resistivo montato nella camera di preparazione. Controllo della temperatura tramite la termocoppia (tipo K); La durata del processo è stimata in 15 minuti.
   1. Prima dello sputtering, calibrare la pistola con il luminoforo. Regolare la distanza tra la pistola e il campione in modo che sia entro ~50 mm.
   2. Durante la ricottura, spruzzare il campione con ioni Ar⁺ forniti dalla pistola ionica con la pressione del gas impostata a 5 x ^10-7 mbar e con la pistola orientata all'angolo di 45° rispetto alla superficie del campione.
5. Ripetere la procedura di ricottura e sputtering almeno tre volte. Dopo tre cicli controllare la qualità del campione mediante misure STM. La superficie Au(111), opportunamente preparata, deve presentare il noto motivo a spina di pesce senza contaminanti registrabili (figura supplementare 2). Se il campione non è ancora atomicamente pulito, ripetere la procedura di pulizia.

3. Deposizione del precursore del nanografene (docecafenil[7]starfene) sul cristallo Au(111)

NOTA: La cella di Knudsen deve essere montata nella camera di preparazione con una valvola separata per consentire una facile opzione di sfiato (ad esempio, per la sostituzione dei precursori senza sfiato del sistema).

1. Chiudere la valvola tra la cella di Knudsen e la camera di preparazione.
2. Sfiatare la cella di Knudsen ed estrarla dalla camera di preparazione.
3. Riempi il crogiolo di quarzo dedicato con le molecole. Utilizzare ~1 mg di polvere molecolare.
4. Posiziona correttamente il crogiolo all'interno della cella di Knudsen.
5. Montare la cella di Knudsen sulla valvola della camera di preparazione e pomparla verso il basso tramite la pompa del vuoto esterna. Non aprire la valvola tra la camera di preparazione e la cella di Knudsen per evitare la contaminazione della camera di preparazione.
6. Degassare la cella di Knudsen per almeno 12 ore a 120 °C per rimuovere la contaminazione. Durante il degassamento, raffreddare i crogioli nella cella di Knudsen a temperatura ambiente (o inferiore) per proteggere le molecole nel crogiolo dal surriscaldamento e dall'evaporazione incontrollata.
   NOTA: La procedura è applicabile al precursore molecolare, che mostra una pressione di vapore trascurabile a temperatura ambiente in condizioni UHV.
7. Quando il livello di vuoto all'interno della cella di Knudsen è compreso tra 10 ^{e 10} mbar, aprire la valvola tra la cella e la camera di preparazione. Successivamente chiudere la valvola tra la cella di Knudsen e la pompa esterna. Inoltre, spegnere la pompa esterna.
8. Per calibrare il flusso molecolare, utilizzare una microbilancia al quarzo. Aumentare delicatamente la temperatura nella cella di Knudsen di 5 °C per 10 minuti (impostando il valore di temperatura appropriato sul controller della cella di Knudsen) e monitorare la variazione del flusso molecolare controllando la lettura della microbilancia al quarzo.
   NOTA: Il flusso adeguato per le molecole di dodecafenil[7]starfene è di circa 1 Hz/5 min. Quando il flusso è stabile per 5x5 min=25 min, il processo di calibrazione è terminato.

4. Preparazione in superficie dei nanografeni

1. Trasferire il campione pulito di Au(111) dalla camera del microscopio alla camera di preparazione. Successivamente, posizionare il campione pulito di Au(111) direttamente in linea con la cella di Knudsen (qui l'angolo tra la superficie del campione e l'evaporatore è di 85°) e regolare la distanza tra il campione e l'evaporatore in modo che sia compresa tra 50 e 100 mm. Tenere il campione rivolto lontano dalla cella di Knudsen per evitare la deposizione incontrollata del materiale molecolare.
2. Utilizzando la cella di Knudsen, depositare le molecole ruotando il campione in modo che sia rivolto verso la cella di Knudsen e mantenendo il campione in tale posizione per t=4 min (ciò corrisponde a circa ~0,8 Hz di lettura della microbilancia al quarzo, che equivale alla copertura del sottostrato cruciale per le ulteriori fasi dei processi di formazione dei legami intramolecolari). Successivamente, ruotare il campione in modo che sia rivolto lontano dalla cella di Knudsen. Spegnere la cella di Knudsen per arrestare l'evaporazione.
3. Ricuocere il campione con molecole a temperature predefinite: (1) 320 °C per 15 minuti; (2) 370 °C per 15 min.
4. Dopo ogni fase di ricottura, misurare il campione mediante LT-STM/AFM per indagare la fase corrente dell'esperimento e verificare la presenza e il tipo di oggetti generati.
5. Durante le misure STM, impostare la polarizzazione del campione a -1,0 V e il setpoint della corrente di tunneling a 100 pA per consentire la distinzione tra molecole reagite in modo diverso (Figura 5).

5. Misure dI/dV

1. Collegare l'amplificatore di blocco all'elettronica del microscopio:_{collegare l'amplificatore} di blocco all'ingresso del blocco, V_all'uscita dell'amplificatore di blocco. Collegare l'uscita ausiliaria del lock-in con l'ingresso ausiliario nell'elettronica del microscopio.
2. Impostare i parametri di lock-in: frequenza (560-720 Hz), ampiezza (~10 mV) e costante di tempo (10 ms).
3. Avvicinarsi delicatamente alla superficie con la punta STM quando il blocco è disattivato. Ritrarsi di 2-3 passi dalla superficie. Attivare il blocco e monitorare_{il segnale I} . Modificando la fase dell'amplificatore di blocco, ridurre al minimo il segnale I_t intorno allo zero.
4. Approccio alla superficie; Ora il lock-in è pronto per le misurazioni.
5. Calibrare il dI/dV su una superficie Au(111) pulita cercando la posizione e la forma dello stato superficiale di Shockley 24,25,27.
6. Per la mappatura dI/dV, impostare il valore basso della velocità di scansione. Utilizzare l'ora raster nell'ordine di 4 ms per punto.

6. Funzionalizzazione del sensore nc-AFM

NOTA: La linea del gas con CO deve essere montata nella camera del microscopio, perché le molecole di CO desorbono dal campione a T > 40 K, quindi le molecole di CO vengono depositate direttamente su campioni raffreddati conservati nel criostato. Per motivi di sicurezza, montare il rilevatore di CO nelle vicinanze del sistema UHV.

1. Raffreddare il campione nel microscopio a 5 K.
2. Aprire la valvola di tenuta con CO per t=1:30 min e impostare la pressione del CO al livello di p_CO=5x10-8 mbar.
3. Controllare l'esempio in STM. Quando la punta è metallica (senza il CO) le molecole di CO sulla superficie dell'Au mostrano un contrasto specifico nell'STM, questo è mostrato nella Figura supplementare 3c²².
4. Per prelevare la singola molecola di CO, eseguire la procedura manualmente o impostare il controller in modalità spettroscopia con parametri predefiniti, inclusi i passaggi seguenti.
   1. Posizionare la punta sopra la molecola di CO destinata al prelievo a +0,5 V e 15 pA.
   2. Ritrarre la punta di almeno 0,3 nm.
   3. Aumentare la tensione a +3 V.
   4. Riportare la superficie alla posizione predefinita in precedenza (prima della retrazione).
   5. Impostare il tempo di spettroscopia a circa 5 s e monitorare la traccia I(t), la brusca variazione del valore I indica il processo di manipolazione del prelievo di CO. Il suddetto tempo di 5 s della durata della spettroscopia è stato scelto per consentire all'innesco del pick-up di durare abbastanza a lungo da raggiungere un ragionevole equilibrio tra l'efficienza del pick-up e l'inversione del deposizione del CO.
5. Controllare se il contrasto STM della molecola di CO è cambiato. L'aspetto tipico registrato a +0,5 V, 15 pA è mostrato nella Figura 3b supplementare.
6. La punta è funzionalizzata dalla molecola di CO. Se la molecola di CO viene persa, ripetere la procedura fino al successo della funzionalizzazione.

7. Nc-AFM con misure di CO

1. Avvicinatevi alla superficie in modalità STM.
2. Eseguire l'imaging STM. Dalla scansione STM, scegliere la singola molecola separata per le misurazioni nc-AFM.
3. In modalità STM, trova un piano z corretto parallelo al piano della molecola.
4. Ritrarre la punta dalla superficie di circa 0,7 nm e disattivare l'anello STM.
5. Trova una frequenza del sensore Q-plus, imposta l'ampiezza (~100 pm) e i parametri del loop AFM (~3% P-I).
6. Avviare la scansione con una velocità di scansione bassa.
7. Durante la scansione, avvicinarsi alla superficie passo dopo passo con un passo esemplare che raggiunge 0,01 nm e osservare la scansione fino all'acquisizione dell'immagine risolta dal legame.

Risultati

La Figura 2 rappresenta schematicamente gli esperimenti UHV STM/nc-AFM. In primo luogo, il cristallo singolo Au(111) viene pulito mediante cicli di ricottura e polverizzazione catodica simultanea da ioni Ar⁺. La superficie pulita dell'Au mostra il noto modello di ricostruzione a spina di pesce, che nelle immagini STM si presenta come creste luminose separate da un'area più scura. Questo è già ben visualizzato nella Figura 2, dove il campione Au(111) è mostrato come un'immagine topografica STM 3D. Le creste della ricostruzione superficiale separano le aree fcc e hcp, come indicato nel riquadro della Figura 2a supplementare. La Figura 2 mostra anche entità relativamente strette e altamente isolate. Si tratta di molecole precursori trasformate attraverso la ricottura. La procedura è descritta di seguito nei paragrafi seguenti e la separazione delle molecole è abbastanza tipica per le specie di idrocarburi su Au(111)28,29,30. A questo punto è importante notare che la preparazione di una superficie pulita è cruciale in molti esperimenti, dove i contaminanti possono influenzare fortemente il comportamento degli adsorbati di interesse. La pulizia della superficie di Au(111) potrebbe essere monitorata nell'imaging STM visualizzando il modello a spina di pesce e ispezionando la maggior parte dei siti reattivi (cioè i gomiti della topografia di ricostruzione, dove le creste cambiano direzione). Nel campione pulito, gli angoli devono essere visualizzati come nella figura supplementare 2a, senza ulteriori protuberanze che potrebbero corrispondere a contaminanti.

È anche importante che prima della caratterizzazione delle proprietà elettroniche attraverso la spettroscopia dI/dV a punto singolo e a mappatura laterale, la punta debba essere calibrata sulla superficie di Au(111) per consentire il disaccoppiamento degli stati della punta dalla superficie e le caratteristiche dell'adsorbato per quanto possibile. Questo è un passo importante, poiché altrimenti i dati spettroscopici ottenuti potrebbero essere fortemente influenzati dalle proprietà dell'apice della punta e le risonanze STS acquisite, così come le immagini spaziali, potrebbero presentare la complessa convoluzione delle proprietà della punta e del campione. Per calibrare la punta, si consiglia una procedura in due fasi. Innanzitutto, è necessario registrare le immagini STM ad alta risoluzione del modello a spina di pesce. In secondo luogo, gli spettri STS a punto singolo della superficie nuda devono rappresentare la caratteristica ben nota corrispondente allo stato superficiale di Au Shockley (cioè, l'andamento della curva STS dI/dV(V) deve essere relativamente piatto con un inizio chiaramente percettibile dello stato superficiale a circa -0,5 V e senza ulteriori variazioni esagerate del segnale dI/dV come visualizzato nella Figura 2b²⁴ supplementare^, 25,26,27). Se i dati registrati non soddisfano i requisiti di cui sopra, la punta deve essere pulita; questo viene spesso eseguito schiacciando delicatamente la punta sulla superficie del campione fino a quando il modello a spina di pesce non viene registrato chiaramente e viene raggiunto il segnale dI/dV appropriato su Au(111).

Per consentire misure nc-AFM risolte in legami, la punta del microscopio deve essere funzionalizzata con la molecola^{di CO 23}. Nella funzionalizzazione, il primo passo è focalizzato sulla deposizione di molecole di CO sulla superficie di Au(111) mantenuta a temperature criogeniche. Per il prelievo di CO abbiamo applicato la procedura eseguita in modalità spettroscopia, che contiene l'approccio sopra l'obiettivo per la manipolazione della molecola di CO, la rampa di tensione e l'ulteriore monitoraggio del segnale corrente rispetto al tempo. La rappresentazione schematica del processo è mostrata nella Figura 3a supplementare. Inoltre verifichiamo il successo della funzionalizzazione della punta registrando l'aspetto delle molecole di CO adsorbite sulla superficie²². La Figura 3a,b supplementare mostra l'aspetto tipico della molecola di CO su Au(111) acquisita in specifiche condizioni di tunneling con (Figura 3b supplementare, protuberanza chiaramente visibile al centro dell'immagine di CO) e senza la molecola di CO (Figura 3c supplementare, nessun segno della caratteristica protuberanza al centro).

La Figura 3 mostra schematicamente l'idea alla base della ciclodeidrogenazione sequenziale sulla superficie. Partiamo dai precursori flessibili (contrassegnati da un rettangolo nero), che vengono preparati con l'approccio della chimica delle soluzioni. Inoltre, eseguiamo la procedura di ciclodedrogenazione assistita da superficie in due fasi producendo l'intermedio dell'elica molecolare (contrassegnato da un rettangolo blu) con pale già fuse internamente e infine i nanografini non planari con pori [14]annuleni incorporati. Le molecole bersaglio sono mostrate da un rettangolo rosso nella Figura 3.

La prima fase della ciclodeidrogenazione si ottiene quando il campione di Au(111) con precursori molecolari viene ricotto a 320 °C, fornendo eliche molecolari isolate chiaramente visualizzate da STM, come indicato nella Figura 4. La conformazione non planare delle molecole potrebbe essere dedotta dal loro aspetto STM con tre lobi luminosi chiaramente distinguibili contrassegnati da cerchi blu nella Figura 4b, c.

La ciclodeidrogenazione finale che produce pori [14]annulene si ottiene quando il campione viene riscaldato fino a 370 °C. La Figura 5 mostra l'aspetto STM delle molecole isolate, l'immagine ad alta risoluzione mostrata nella Figura 5b indica la presenza di una miscela molecolare con singole entità contenenti uno, due tre pori incorporati.

Infine, la caratterizzazione strutturale dettagliata è ottenuta mediante misure nc-AFM risolte in legame visualizzate in Figura 6 e successiva caratterizzazione degli stati elettronici come mostrato in Figura 7.

Figura 1. Procedura sintetica per ottenere il precursore del nanografene (cioè il dodecafenil[7]starfene) mediante chimica in soluzione. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figura 2. Schema dell'esperimento UHV STM/nc-AFM. La molecola di CO viene visualizzata all'apice della punta dell'AFM con la codifica a colori: verde - C, rosso - O. La freccia a due punte indica il movimento di oscillazione della punta dell'AFM. L'immagine 3D STM dell'Au(111) con i precursori trasformati è mostrata in basso. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figura 3. Schema che mostra l'idea del percorso sintetico sequenziale di ciclodeidrogenazione. Il precursore è contrassegnato da un rettangolo nero. L'elica molecolare intermedia è indicata dal rettangolo blu. Le molecole bersaglio dotate di anelli [14]annulenici incorporati sono evidenziate da un rettangolo rosso. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figura 4. Aspetto tipico STM dell'elica intermedia. a) un'immagine STM su larga scala; b) un'immagine STM ad alta risoluzione con lobi luminosi chiaramente distinguibili corrispondenti alle parti non planari delle molecole, come indicato nello schema mostrato alla lettera c), -1,0 V, 100 pA. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figura 5. Tipico aspetto STM delle molecole con anelli anulenici incorporati. a) un'immagine STM su larga scala; b) un'immagine STM ad alta risoluzione con lobi luminosi chiaramente distinguibili corrispondenti alle parti non planari delle molecole, come indicato nello schema mostrato alla lettera c), -1,0 V, 100 pA. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figura 6. Immagine nc-AFM dello spostamento di frequenza risolto dal legame del nanografene poroso trigonale (a) con il suo schema mostrato in (b), immagini nc-AFM più piccole mostrano parti della molecola (c). Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figura 7. Dati di spettroscopia a scansione di tunneling ottenuti per il nanografene poroso trigonale. a) spettri STS a punto singolo (in alto), mappe dI/dV acquisite a tensioni corrispondenti all'inizio dello stato superficiale di Au (i riquadri nei grafici dI/dV mostrano la posizione laterale della punta durante le misure spettroscopiche); (b) pannello di sinistra - immagini spaziali dI/dV acquisite sul nanografene a tensioni corrispondenti alle risonanze registrate nelle misure STS a punto singolo mostrate in (a), pannello di destra - immagini dI/dV calcolate alle tensioni corrispondenti agli stati HOMO e LUMO. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figura supplementare 1. Caratterizzazione spettroscopica del docecafenil[7]starfene Clicca qui per scaricare questo file.

Figura supplementare 2. Superficie Au(111). (a) immagine STM ad alta risoluzione allo stato riempito con pattern a spina di pesce chiaramente distinguibile, il riquadro mostra un'immagine ingrandita con aree fcc e hcp marcate, -1,0 V, 100 pA, (b) dati STS tipici a punto singolo acquisiti con punta metallica ben sagomata che presenta l'inizio dello stato superficiale Au a circa -0,5 V. Clicca qui per scaricare questo file.

Figura supplementare 3. Funzionalizzazione della punta nc-AFM con una molecola di CO. a) un disegno schematico del processo; (b) una tipica immagine STM di Au(111) con molecole di CO visualizzate con una punta funzionalizzata di CO, la molecola di CO è visualizzata come una depressione scura circondata da un alone luminoso e da un caratteristico lobo luminoso al centro; c) un'immagine STM tipica di Au(111) con molecole di CO visualizzate con una punta metallica; la molecola di CO è visualizzata come una depressione scura circondata da un alone luminoso senza il caratteristico lobo luminoso al centro, le molecole di CO esemplari sono evidenziate da cerchi tratteggiati bianchi in (b,c), +0,5 V, 15 pA. Clicca qui per scaricare questo file.

Discussione

Per il successo della sintesi assistita dalla superficie e di un'ulteriore caratterizzazione dettagliata, le fasi critiche includono: (1) sintesi in soluzione di un campione di precursori puri, che deve essere nell'intervallo di almeno 1 mg per consentire una deposizione UHV senza problemi, (2) generazione di terrazze ampie e atomicamente pulite della superficie dell'Au(111), (3) deposizione della quantità appropriata di precursori molecolari sulla superficie del campione, (4) preparazione e applicazione della punta STM ben sagomata per misure dI/dV e funzionalizzazione della punta per l'imaging nc-AFM risolto in legame, (5) riscaldamento deliberato del campione con caratterizzazione dettagliata dell'esito dell'annealing in termini di trasformazioni intramolecolari.

Il primo obiettivo è governato dalla progettazione, sintesi e purificazione del precursore del nanografene (docecafenil[7]starfene). La sintesi avviene in soluzione, in un unico passaggio a partire dai reagenti disponibili in commercio, come mostrato nella Figura 1. La purificazione è facilitata dall'insolubilità del precursore del nanografene nella maggior parte dei solventi organici. Pertanto, il composto precipita dalla miscela di reazione e viene quindi purificato mediante lavaggio seguito da estrazione continua con cloroformio caldo.

Il secondo obiettivo viene raggiunto attraverso cicli di pulizia ripetitivi con un adeguato monitoraggio della temperatura del campione, che non deve superare i 450 °C. Il surriscaldamento può causare danni e fusione del campione. La qualità della superficie deve essere verificata attraverso misurazioni STM e la registrazione del modello a spina di pesce senza contaminanti evidenti.

Per raggiungere il terzo obiettivo, è necessario calibrare delicatamente il flusso delle molecole precursori dalla polvere situata all'interno dell'evaporatore. Gli esperimenti sono spesso eseguiti con precursori molecolari, in cui la temperatura di deposizione non è affatto nota e potrebbe essere difficile da stimare prima della prova e inoltre i precursori potrebbero essere fragili. Pertanto, si consiglia di eseguire la calibrazione lentamente con piccoli passi aumentando la temperatura dell'evaporatore e osservando con precisione il display della microbilancia al quarzo. È ragionevole regolare il flusso della molecola nell'intervallo di circa 1 Hz ogni 5 minuti, che a seconda del particolare precursore, corrisponde all'incirca alla formazione di un monostrato chiuso entro più di 15 minuti dall'evaporazione. Tali impostazioni consentono una deposizione precisa di una quantità abbastanza inferiore del materiale di partenza, che è più appropriata per l'osservazione di trasformazioni intramolecolari assistite da superficie.

Il quarto obiettivo è governato dalla procedura appropriata di formazione delle punte. Nel caso della preparazione della punta STM, è di primaria importanza seguire i protocolli di calibrazione descritti sull'Au pulito(111) per evitare risultati STM e STS fuorvianti originati da punte mal sagomate, che si convolgono fortemente con le proprietà dell'oggetto di interesse. Pertanto, gli spettri dI/dV di riferimento sulla superficie di Au(111) devono essere acquisiti e analizzati ogni volta che l'apice della punta viene modificato durante le misurazioni o quando le immagini STM registrate o i dati STS destano sospetti. In generale, l'STM e in particolare l'imaging STS è suscettibile di interpretazioni errate, perché i dati registrati non possono essere correlati in modo diretto al modello topografico o alla struttura elettronica, ma piuttosto riflettono la convoluzione. A questo proposito, garantire che l'influenza della punta sia ridotta al minimo sembra essere fondamentale. D'altra parte, la STS a punto singolo e la mappatura STS spaziale forniscono una visione senza precedenti delle proprietà degli oggetti su scala nanometrica con risoluzione submolecolare. Qui presentiamo un esempio della spettroscopia a punto singolo dI/dV e della mappatura planare dI/dV eseguita per il nanografene poroso trigonale bersaglio. I risultati sono visualizzati nella Figura 7. La Figura 7a mostra i dati STS a punto singolo, che vengono sempre acquisiti su diverse aree della molecola per monitorare le variazioni di intensità delle risonanze STS. Questo è un passo importante per evitare la posizione della punta sul piano nodale dell'orbitale molecolare, che potrebbe contribuire a una significativa soppressione del segnale STS e di conseguenza potrebbe portare all'omissione della particolare risonanza. I pannelli superiori della Figura 7a mostrano i dati STS a punto singolo selezionati registrati all'interno dei regimi di stato pieno e vuoto. Al fine di confermare la corrispondenza delle risonanze registrate con gli stati associati alla molecola, la mappatura spaziale dI/dV deve essere eseguita successivamente. Le immagini sono mostrate in Figura 7b, la colonna di sinistra presenta i dati sperimentali, mentre quelli calcolati sono visualizzati sul lato destro. Il ragionevole accordo consente di concludere che la risonanza registrata sperimentalmente a -1,06 V potrebbe essere collegata con il contributo dominante dell'HOMO, mentre quella acquisita a +1,63 V è dominata dal LUMO. È importante notare che nella parte dello stato pieno degli spettri registrati sopra la molecola e mostrati in Figura 7a, ci sono anche altre due risonanze situate più vicino al livello di Fermi: a -0,36 V e -0,55 V. Queste risonanze si trovano, tuttavia, nell'intervallo del ben noto stato superficiale di Schockley e possono originare dalla superficie invece che dalla molecola stessa. Ciò è infatti indicato dalla mappatura laterale aggiuntiva dI/dV eseguita ai valori di tensione sopra menzionati. Le immagini sono mostrate in fondo alla Figura 7a e possiamo notare che all'interno delle immagini possiamo solo notare la reminiscenza della forma della molecola senza ulteriori caratteristiche, il che permette di collegare le risonanze osservate con lo stato superficiale. La descrizione di cui sopra evidenzia chiaramente l'importanza del confronto tra i dati registrati sperimentalmente e i calcoli nell'assegnazione delle risonanze STS a singolo punto e delle mappe spaziali dI/dV.

La funzionalizzazione del CO richiede un approccio paziente; Quindi la sua realizzazione di successo è chiaramente visualizzata dalla registrazione di immagini risolte in legami che mostrano la struttura della spina dorsale della molecola. L'approccio all'imaging nc-AFM deve essere eseguito passo dopo passo e con la consapevolezza che le procedure AFM devono essere solitamente applicate molto più lentamente rispetto alle tipiche misurazioni STM. A questo punto vale la pena notare che nell'esperimento presentato la struttura target prevista, il nanografene poroso trigonale, deve essere sufficientemente piatta da consentire misure nc-AFM risolte in legame. Ciò è effettivamente dimostrato nella Figura 5a, dove viene presentata l'immagine nc-AFM dello spostamento di frequenza. L'aspetto del nanografene suggerisce che la struttura adotti una conformazione non planare dovuta alle interazioni steriche tra atomi di idrogeno situati all'interno dei pori [14]annuleni, come mostrato schematicamente in Figura 5b. L'immagine nc-AFM fornisce anche ulteriori informazioni sui dettagli della configurazione del nanografene, una rapida occhiata alla Figure 5a porta alla conclusione che la parte centrale si trova più vicino alla superficie di Au(111) che alla periferia della nanostruttura. Al fine di visualizzare meglio la struttura atomica del nanografene, in particolare per mostrare la presenza dell'anello fenilico centrale e dei tre bracci attaccati, è stato possibile acquisire ulteriori immagini nc-AFM più piccole con l'altezza di scansione regolata in base alle diverse parti delle molecole. I risultati sono presentati nella Figura 5c, dove l'anello centrale in fenile con tre bracci attaccati è chiaramente distinguibile all'interno dell'immagine evidenziata dal rettangolo giallo e un braccio è in dettaglio visualizzato dall'immagine contrassegnata dal rettangolo allungato rosso. Ciò dimostra che le diverse parti di molecole non planari potrebbero essere mostrate separatamente da scansioni indipendenti eseguite con il piano di scansione regolato sulla parte della struttura da visualizzare³¹. Tuttavia, è importante notare che gli oggetti più non planari, nel nostro caso gli intermedi possono servire come esempi, sono solitamente troppo poco piatti per consentire misure nc-AFM risolte in legame e l'identificazione deve essere eseguita sulla base dell'imaging STM. Tuttavia in alcuni casi l'nc-AFM può anche essere applicato mediante misure eseguite solo su un'area selezionata della molecola, che mostra una conformazione più planare, come descritto in dettaglio nell'esempio dell'intermedio con due pori [14]annuleni incorporati in ref. 18.

Il quinto obiettivo si basa sulle numerose ripetizioni dell'esperimento sulla superficie durante la ricerca delle condizioni appropriate per innescare le trasformazioni intramolecolari assistite dalla superficie. A questo proposito, ogni fase dell'esperimento deve essere verificata mediante misure STM che forniscano gli indizi sui possibili processi; infine, è vantaggioso se vengono applicate misure nc-AFM risolte in legame per verificare l'esito dei processi in superficie.

Gli studi combinati STM/nc-AFM di strutture molecolari di nuova creazione forniscono una caratterizzazione dettagliata sia della disposizione strutturale che degli stati elettronici con precisione sub-molecolare. Pertanto, i microscopi a scansione di sonda sembrano essere insostituibili nella caratterizzazione su scala atomica di scaffold molecolari sfuggenti e nuovi. La combinazione di soluzioni chimiche che forniscono precursori molecolari puri e ben modellati con trasformazioni assistite da superficie è un approccio potente verso la sintesi precisa di molecole e si è dimostrata molto efficace in particolare nella generazione di nuovi nanografeni e nanonastri di grafene. Ciò apre nuove prospettive per l'ulteriore sviluppo di strategie sintetiche al fine di fabbricare le nuove generazioni di nanostrutture sintonizzabili che presentano le proprietà desiderate. Tuttavia, il metodo basato sulla sintesi assistita di superficie è limitato agli schemi di reazione che potrebbero essere applicati sulle superfici e il numero di reazioni già stabilite è piuttosto limitato. Ciò significa che l'approccio potrebbe essere considerato come un'estensione di protocolli di chimica delle soluzioni già esistenti e ben sviluppati. Va detto che in alcuni casi le reazioni osservate nel modo di sintesi in superficie procedono in modo diverso rispetto alla soluzione, dando così prodotti finali significativamente diversi. Ciò apre prospettive per la sintesi di nuovi composti che non possono essere generati sulla base dei percorsi di chimica umida esistenti. Uno dei grandi limiti dell'approccio deriva anche dalla quantità molto limitata di prodotti che potrebbero essere generati, nonché dalla bassa efficienza talvolta osservata. La caratterizzazione microscopica basata su tecniche di scansione di sonde con punte funzionalizzate offre una visione senza precedenti della struttura atomica dei composti di nuova creazione, ma d'altra parte richiede molto tempo ed è limitata alla caratterizzazione locale. In altre parole, non fornisce la visione globale e macroscopica dei composti sintetizzati, a meno che i processi non siano altamente omogenei. Questo, tuttavia, deve essere determinato e confermato anche da altre tecniche di media più elevate.

Materiali

Name	Company	Catalog Number	Comments
Au(111) monocrystal	SPL	Au (111)  diameter 8 mm and 2 mm thick aligned to ~ 0.1 degree and one side polished make into model 12	single monocrystal of Au
5,6,7,8-tetraphenyl-2-(trimethylsilyl)-3-naphthyl triflate (CAS 1799510-57-8)	ABCR	AB357101
Argon gas (0.99% purity)	LindeGas	Argon 5.0 Ar 12 l 1 4950 001	for ion sputtering
CH3CN	Sigma-Aldrich	271004	anhydrous
CHCl3	vwr	8,36,27,320
CO gas (0.99% purity)	LindeGas	Carbon monoxide 3.7 CO 12  l 1 4950 029	for tip functionalization
CsF	Sigma-Aldrich	289345	anhydrous, finely podered, weigh in a glove box
Et2O	Sigma-Aldrich	309966
Pd(PPh3)4	Sigma-Aldrich	216666	Store cold under inert atmoshere, weigh in a glove box
PtIr wire 0.15mm	Mint of Poland		wire used for tip etching
sample holder	ScientaOmicron
THF	Sigma-Aldrich	186562	anhydrous, 250 ppm BHT as inhibitor
tip holder	ScientaOmicron	tip holder LT-STM S2701-S