JoVE Logo
Authors
Contact Us

Sign In

In This Article

  • Summary
  • Abstract
  • Introduction
  • Protocol
  • תוצאות
  • Discussion
  • Disclosures
  • Acknowledgements
  • Materials
  • References
  • Reprints and Permissions

Summary

שילוב של תמיסה וסינתזה בסיוע פני השטח פותח כיוונים חדשים בסינתזה המדויקת מבחינה אטומית של ננו-מבנים. מיקרוסקופ מנהור סורק (STM) בתוספת מיקרוסקופ כוח אטומי ללא מגע (nc-AFM) מאפשר אפיון מפורט של ננו-עצמים מבוססי פחמן שתוכננו ונוצרו לאחרונה.

Abstract

סינתזה על פני השטח נחשבת לאחרונה כגישה מבטיחה ליצירת מבנים מולקולריים חדשים. הוא היה מוצלח במיוחד בסינתזה של ננו-סרטים של גרפן, ננוגרפים ומינים תגובתיים ובלתי יציבים במהותם, אך מושכים. הוא מבוסס על שילוב של כימיה של תמיסה שמטרתה להכין קודמנים מולקולריים מתאימים לטרנספורמציות נוספות בסיוע משטח ואקום גבוה במיוחד. גישה זו חבה את הצלחתה גם לפיתוח מדהים של טכניקות אפיון, כגון סריקת מנהור/מיקרוסקופ כוח אטומי ושיטות נלוות, המאפשרות אפיון מפורט ומקומי בקנה מידה אטומי. בעוד הסינתזה בסיוע פני השטח יכולה לספק ננו-מבנים מולקולריים בדיוק יוצא דופן, עד אטומים בודדים, היא סובלת מהתבססות על משטחים מתכתיים ולעתים קרובות תפוקה מוגבלת. לכן, הרחבת הגישה הרחק ממתכות והמאבק להגדלת התפוקה נראים כאתגרים משמעותיים לקראת יישומים רחבים יותר. כאן אנו מדגימים את גישת הסינתזה על פני השטח ליצירת ננוגרפים לא מישוריים, המסונתזים באמצעות שילוב של כימיית תמיסה ותהליכים רציפים בסיוע פני השטח, יחד עם אפיון מפורט על ידי שיטות מיקרוסקופיית בדיקה סורקת.

Introduction

בשנים האחרונות נוצרו במדויק שברים של שכבת גרפן, כלומר ננוגרפים1,2,3,4,5 וננו-סרטים של גרפן6,7 מושכים תשומת לב גוברת בשל פרספקטיבות עבור יישומים רחבים בתחומים כגון ריצוף, חישת גזים, ניפוי, אלקטרוניקה (אופטו) ופוטו-וולטאיים. הננו-מבנים המוגבלים בגודל המשכפלים את המבנה האטומי של הגרפן שומרים על תכונותיו המצוינות כגון ניידות גבוהה של נושאי מטען או חוזק מכני. עם זאת, השגת רמה גבוהה של שליטה על תכונות הכוונון הרצויות דורשת דיוק וחזרתיות עד אטומים בודדים בסינתזה הכימית. בעוד שהכימיה של הפתרון המסורתי הגיעה לרמת פיתוח גבוהה להפליא ומאפשרת סינתזה של מגוון רחב מאוד של מולקולות בדיוק ובחזרתיות הדרושים, בנוסף להשגת יעילות מעולה, הסינתזה של ננו-מבנים מורחבים טהורים ומדויקים מבחינה אטומית נותרה עדיין אתגר. נראה כי אחד הקשיים המשמעותיים הוא המסיסות הפוחתת של ננו-מבנים גדולים יותר ויותר. בין גישות שונות הנחשבות מבטיחות להתגבר על קשיים אלה, השילוב בין גישה רטובה לגישה על פני השטח התפתח בשנים האחרונות באופן נרחב8,9,10,11,12,13,14. אסטרטגיה זו מבוססת על הכנת מבשרים מולקולריים יציבים, מסיסים ומובנים היטב, הנוצרים באמצעות כימיה של תמיסה. יתר על כן, המבשרים שוקעים על המשטחים הגבישיים הנקיים מבחינה אטומית, בדרך כלל בתנאי ואקום גבוה במיוחד (UHV). לאחר מכן, תהליכים על פני השטח מופעלים, לעתים קרובות בסיוע הפעילות הקטליטית של פני השטח10,15. גישה כזו הוכחה כחזקה במיוחד ביצירת ננו-סרטים של גרפן6,7אשר נוצרים לעתים קרובות על ידי שילוב של פילמור,15 וציקלודהידרוגנציה6,7,16 תהליכים14. אין ספק, הפרוטוקולים המבוססים ביותר מובילים לחיבור קוולנטי של קודמנים מולקולריים וטרנספורמציות פנימיות המאפשרות פלנריזציה באמצעות היווצרות טבעות בנזנואידים חדשות14. הרצון להשיג רמה גבוהה יותר של שליטה על התכונות של ננו-מבנים מולקולריים שנוצרו בדרך זו מאלץ את החיפוש אחר נתיבים המאפשרים מעבר לטבעות המשושים, תוך שמירה על דיוק אטומי. זה יכול להיות מושג באמצעות תכנון מכוון וסינתזה של מבשרים מולקולריים שיכולים להתפתח בטרנספורמציות רציפות באמצעות מבני ביניים17,18. גישה כזו הוכחה כיעילה (למשל, ביצירת ננו-מבנים נקבוביים כמו גרפן ננו-נקבובי19 או ננוגרפים עם טבעות טבעות משובצות8,17,18). הצלחתה של גישת הסינתזה על פני השטח מתאפשרת הודות להכנסת שיטות מחקר חדשות בעשורים האחרונים, המאפשרות לבחון את המבנה האטומי המקומי של מולקולות בדיוק חסר תקדים. ניתן להשיג זאת באמצעות מיקרוסקופ מנהור סורק (STM)20,21,22 ולאחרונה אפילו ברזולוציה גבוהה יותר עם מיקרוסקופ כוח אטומי ללא מגע (AFM) עם קצוות פונקציונליים המספקים תמונות פתורות קשר23. כאן אנו מציגים את הסינתזה של ננוגרפים נקבוביים טריגונליים, אשר נוצרים באמצעות שילוב של כימיה של תמיסה עם תהליכים בסיוע פני השטח17. יתר על כן, אנו מדגימים את ההדמיה המדויקת מבחינה אטומית של ננו-עצמים שנוצרו בהתבסס על טכניקות STM, STS (ספקטרוסקופיית מנהור סורק) ו- nc-AFM (מיקרוסקופ כוח אטומי ללא מגע)17.

בדו"ח זה מתוארים נהלי ההכנה של קודמן מולקולרי שתוכנן במיוחד (כלומר, דודקפניל[7]סטארפן) בסעיף 1. יתר על כן, בסעיף 2 אנו מתארים הליך של ניקוי Au(111) UHV הכנה. לאחר מכן מוצגת ההליך המוביל לתצהיר מקדים על משטח Au(111) שנשמר בתנאי UHV. נהלים אלה מתוארים בפירוט בסעיף 3. לאחר מכן, בסעיף 4 אנו מציגים פרוטוקול מפורט המוביל לסינתזה על פני השטח של ננוגרפים נקבוביים טריגונליים באמצעות חישול מכוון המפעיל תהליכי ציקלודהידרוגנציה רציפים. מדידות STM ומיפוי dI/dV של העננים האלקטרוניים מתוארים בסעיף 5. לבסוף, סעיף 6 מוקדש להראות כיצד לתפקד את קצה nc-AFM ולבצע מדידות פתורות קשר על מנת ללא ספק לפענח את המבנה של ננוגרפים שנוצרו על פני השטח.

Protocol

הערה: התגובה לקבלת דודקפניל[7] סטארפן (איור 1) בוצעה בתמיסה, מתחת לארגון, באמצעות כלי זכוכית מיובשים בתנור. כל ההליכים הניסיוניים הקשורים לסינתזה וטיהור של תרכובת זו בוצעו במכסה אדים. ניסוי פני השטח בוצע באמצעות מערכת STM/AFM בטמפרטורה נמוכה (LT) עם יישום של גביש Au(111) ומבשרים מולקולריים שהתאדו ולאחר מכן חושלו בתנאי UHV (איור 2).

1. סינתזה של דודקפניל[7] סטארפן (איור 1)

  1. הוסף 95 מ"ג של 5,6,7,8-טטרפניל-2-(טרימתילסיליל)-3-נפתיל טריפלט, 16.5 מ"ג של Pd(PPh 3)4 ופס ערבוב מגנטי מצופה טפלון לצלוחית שלנק.
  2. החל ואקום על בקבוק Schlenk כדי לפנות את הגז האטמוספרי. ממלאים בארגון.
  3. הוסף 12 מ"ל של תערובת של CH3CN/THF נטול מים (5: 1) לצלוחית.
  4. מוסיפים 65 מ"ג של CsF נטול מים ואבקה דקה.
  5. מחממים (60°C) ומערבבים את תערובת התגובה תחת ארגון במשך 16 שעות.
  6. מסננים את תערובת התגובה מעל משפך מסנן (זכוכית בורוסיליקט, גודל נקבוביות: 10-20 מיקרומטר). לשטוף את מוצק ברצף עם 10 מ"ל של CH3CN (פעמיים) ו 10 מ"ל של Et2O (פעמיים). השליכו את הממסים.
  7. חלץ את מוצק וכתוצאה מכך במכשיר Soxhlet באמצעות 50 מ"ל של CHCl3 במשך 16 שעות.
  8. הסר אתCHCl 3 בלחץ מופחת כדי לקבל 23 מ"ג של docecaphenyl[7] starphene כמוצק לבן, המשמש כקודמן ננוגרפן.

2. הכנת משטח נקי אטומית Au(111)

  1. השתמש בכפפות ניטריל כדי להגן על הדגימה מפני זיהום. לפני השימוש, לשטוף את הכפפות עם אלכוהול.
  2. שטפו את גביש Au (Au(111) חד-גבישי) במגרד על-קולי מלא באצטון ולאחר מכן באיזופרופנול. יש את הדגימה לעבור 5 דקות של שטיפה שקוע לחלוטין בכל אחד הממסים.
  3. הרכיבו את החד-גביש Au(111) על מחזיק הדגימה התואם למערכת העברת LT-STM על ידי שני פסי מתכת טנטלום דקים המרותכים בחוזקה למחזיק הדגימה.
  4. מעבירים את הדגימה למערכת UHV ומחממים מעל 100 מעלות צלזיוס למשך כשעה כדי להסיר את הזיהום מפני השטח, במיוחד מים. לאחר מכן מעבירים את הדגימה לתא ההכנה ומשליכים אותה ל-450 מעלות צלזיוס על ידי מחמם ההתנגדות המותקן בתא ההכנה. לשלוט בטמפרטורה על ידי thermocouple (סוג K); משך התהליך מוערך בכ-15 דקות.
    1. לפני הגמגום, כיילו את האקדח עם לומינופור. התאם את המרחק בין האקדח לדגימה כך שיהיה בטווח ~ 50 מ"מ.
    2. במהלך החישול, יש לפזר את הדגימה על ידי יוני Ar+ שסופקו על ידי אקדח היונים כאשר לחץ הגז נקבע על 5 x 10-7 mbar ועם האקדח מכוון בזווית של 45° ביחס למשטח הדגימה.
  5. חזור על הליך החישול והגמגום לפחות שלוש פעמים. לאחר שלושה מחזורים לבדוק את איכות הדגימה על ידי מדידות STM. משטח Au(111) שהוכן כראוי יציג את תבנית עצם ההרינג הידועה ללא מזהמים הניתנים לתיעוד (איור משלים 2). אם הדגימה עדיין אינה נקייה אטומית, חזור על הליך הניקוי.

3. שקיעת קודמן ננוגרפן (docecaphenyl[7]starphene) על גביש Au(111)

הערה: תא קנודסן חייב להיות מותקן בתא ההכנה עם שסתום נפרד כדי לאפשר אפשרות אוורור קלה (למשל, עבור חילופי קודמנים ללא אוורור המערכת).

  1. סגור את השסתום בין תא קנודסן לבין תא ההכנה.
  2. אווררו את תא קנודסן והוציאו אותו מתא ההכנה.
  3. מלאו את כור ההיתוך הייעודי של הקוורץ במולקולות. יש להשתמש ב~1 מ"ג של האבקה המולקולרית.
  4. הניחו את כור ההיתוך בתוך תא קנודסן כראוי.
  5. הרכיבו את תא קנודסן על השסתום בתא ההכנה ושאבו אותו למטה באמצעות משאבת הוואקום החיצונית. אין לפתוח את השסתום בין תא ההכנה לתא קנודסן כדי למנוע זיהום של תא ההכנה.
  6. פלט את תא קנודסן לפחות 12 שעות ב 120 ° C כדי להסיר זיהום. במהלך פליטת גזים, קררו את כורי ההיתוך בתא קנודסן לטמפרטורת החדר (או נמוכה יותר) כדי להגן על המולקולות שבכור ההיתוך מפני התחממות יתר ואידוי בלתי מבוקר.
    הערה: ההליך חל על קודמן מולקולרי, אשר מציג לחץ אדים זניח בטמפרטורת החדר בתנאי UHV.
  7. כאשר רמת הוואקום בתוך תא קנודסן נמצאת בטווח הנמוך של 10-10 mbar, פתח את השסתום בין התא לתא ההכנה. לאחר מכן לסגור את השסתום בין תא Knudsen לבין המשאבה החיצונית. יתר על כן, כבה את המשאבה החיצונית.
  8. על מנת לכייל את השטף המולקולרי, השתמש במיקרו-איזון קוורץ. הגדל בעדינות את הטמפרטורה בתא קנודסן ב -5 ° C למשך 10 דקות (על ידי הגדרת ערך הטמפרטורה המתאים בבקר התא Knudsen) ועקוב אחר השונות של השטף המולקולרי על ידי בדיקת קריאת מיקרו-איזון קוורץ.
    הערה: השטף המתאים למולקולות עמילן דודקפניל[7] הוא בערך 1 הרץ/5 דקות. כאשר השטף יציב למשך 5x5 דקות = 25 דקות תהליך הכיול מסתיים.

4. הכנה על פני השטח של הננוגרפים

  1. העבירו את הדגימה הנקייה Au(111) מתא המיקרוסקופ לתא ההכנה. לאחר מכן, הגדר את הדגימה הנקייה Au(111) בקו ישר עם תא קנודסן (כאן הזווית בין משטח הדגימה למאייד קוראת 85°), והתאם את המרחק בין הדגימה למאייד כך שיהיה בטווח של 50-100 מ"מ. יש להרחיק את הדגימה מתא קנודסן כדי למנוע שקיעה בלתי מבוקרת של החומר המולקולרי.
  2. באמצעות תא קנודסן, הפקידו את המולקולות על ידי סיבוב הדגימה כך שתפנה לתא קנודסן ושמירה על הדגימה במצב כזה למשך t=4 דקות (זה מתאים לקריאה של כ~0.8 הרץ של מיקרו-איזון הקוורץ, המקביל לכיסוי תת-שכבתי החיוני לשלבים נוספים של תהליכי היווצרות קשרים תוך-מולקולריים). לאחר מכן סובבו את הדגימה כך שתפנה כלפי חוץ מתא קנודסן. כבה את תא קנודסן כדי לעצור את האידוי.
  3. אניש את הדגימה עם מולקולות לטמפרטורות מוגדרות מראש: (1) 320 ° C במשך 15 דקות; (2) 370°C למשך 15 דקות.
  4. לאחר כל שלב חישול, מדדו את הדגימה לפי LT-STM/AFM כדי לחקור את השלב הנוכחי של הניסוי ולאמת את נוכחותם וסוגם של אובייקטים שנוצרו.
  5. במהלך מדידות STM, הגדירו את הטיית הדגימה ל-1.0 וולט ואת נקודת זרם המנהור ל-100 pA כדי לאפשר הבחנה בין מולקולות בעלות תגובה שונה (איור 5).

5. מדידות dI/dV

  1. חבר את מגבר הנעילה לאלקטרוניקה במיקרוסקופ: חבר It לקלט של הנעילה, Vext ליציאה של מגבר הנעילה. חבר את פלט העזר של הנעילה עם קלט העזר באלקטרוניקה במיקרוסקופ.
  2. הגדר את פרמטרי הנעילה: תדר (560-720 הרץ), משרעת (~ 10 mV) וקבוע זמן (10 ms).
  3. התקרבו בעדינות למשטח באמצעות קצה STM כאשר הנעילה כבויה. נסוגו 2-3 צעדים מפני השטח. הפעל את הנעילה ונטר את אותה- I. על ידי שינוי הפאזה של מגבר הנעילה, מזער את אות ה- It סביב האפס.
  4. גישה אל פני השטח; כעת הנעילה מוכנה למדידות.
  5. כייל את dI/dV על משטח Au(111) נקי על ידי חיפוש המיקום והצורה של מצב פני השטח של שוקלי 24,25,27.
  6. למיפוי dI/dV, הגדר את הערך הנמוך של מהירות הסריקה. השתמש בזמן הרסטר בסדר גודל של 4 אלפיות השנייה לנקודה.

6. פונקציונליות חיישן nc-AFM

הערה: צינור הגז עם CO חייב להיות מותקן בתא המיקרוסקופ, מכיוון שמולקולות CO נספגות מהדגימה ב- T > 40 K, כך שמולקולות ה- CO מופקדות ישירות על דגימות מקוררות המאוחסנות בהקפאה. מטעמי אבטחה, הרכיבו את גלאי ה-CO בקרבת מערכת ה-UHV.

  1. מצננים את הדגימה במיקרוסקופ ל-5K.
  2. פתח את שסתום הדליפה עם CO למשך t=1:30 דקות והגדר את לחץ ה- CO ברמה של pCO = 5x10-8 mbar.
  3. בדוק את הדגימה תחת STM. כאשר הקצה מתכתי (ללא CO) מולקולות ה-CO על פני השטח של Au מציגות ניגוד ספציפי ב-STM, הדבר מוצג באיור משלים 3c22.
  4. כדי לאסוף את מולקולת ה-CO היחידה, בצע את ההליך באופן ידני או הגדר את הבקר למצב ספקטרוסקופיה עם פרמטרים מוגדרים מראש, כולל השלבים הבאים.
    1. הניחו את החוד מעל מולקולת ה-CO המיועדת לאיסוף במתח של +0.5 V ו-15 pA.
    2. משוך את הקצה ב- 0.3 ננומטר לפחות.
    3. הגבירו את המתח ל +3 V.
    4. החזרת המשטח למיקום שהוגדר מראש (לפני הפסילה).
    5. הגדר את זמן הספקטרוסקופיה לסביבות 5 שניות ועקוב אחר מעקב I(t), השינוי הפתאומי של ערך I מציין בתהליך המניפולציה של איסוף CO. משך הספקטרוסקופיה של 5 שניות שהוזכר לעיל נבחר על מנת לאפשר להפעלת האיסוף להימשך מספיק זמן כדי להשיג איזון סביר בין יעילות האיסוף לבין הנחת ההיפוך של ה- CO.
  5. בדוק אם ניגודיות STM של מולקולת CO השתנתה. המראה הטיפוסי שתועד ב- +0.5 V, 15 pA מוצג באיור משלים 3b.
  6. החוד מתפקד על ידי מולקולת CO. אם מולקולת CO אובדת, חזור על התהליך עד לתפקוד מוצלח.

7. Nc-AFM עם מדידות CO

  1. התקרב למשטח במצב STM.
  2. בצע את הדמיית STM. מתוך סריקת STM, בחר את המולקולה היחידה המופרדת למדידות nc-AFM.
  3. במצב STM, מצא מישור z תקין מקביל למישור המולקולה.
  4. הסירו את הקצה מפני השטח בערך ב-0.7 ננומטר וכבו את לולאת STM.
  5. מצא תדר חיישן Q-plus, הגדר את המשרעת (~ 100 pm) ואת פרמטרי לולאת AFM (~ 3% P-I).
  6. התחל לסרוק במהירות סריקה נמוכה.
  7. במהלך הסריקה, יש לגשת למשטח צעד אחר צעד עם צעד לדוגמה המגיע ל-0.01 ננומטר ולהתבונן בסריקה עד לקבלת התמונה שנפתרה על ידי הקשר.

תוצאות

איור 2 מייצג באופן סכמטי את ניסויי UHV STM/nc-AFM. ראשית, הגביש היחיד Au(111) מנוקה על ידי מחזורים של חישול והתזה בו זמנית על ידי יוני Ar+. משטח Au הנקי מציג את דפוס שחזור עצם ההרינג הידוע, אשר בתמונות STM עולה כרכסים בהירים המופרדים על ידי שטח כהה יותר. זה כבר מוצג היטב באיור 2, שבו הדגימה Au(111) מוצגת כתמונה טופוגרפית תלת-ממדית STM. הרכסים של שחזור פני השטח מפרידים בין אזורי ה-FCC וה-HCP, כפי שניתן לראות בכניסה של איור משלים 2a. איור 2 מראה גם ישויות מבודדות צרות וגבוהות יחסית. אלה הן מולקולות מקדימות שעברו טרנספורמציה באמצעות חישול. ההליך מתואר להלן בפסקאות הבאות והפרדת המולקולות אופיינית למדי למיני פחמימנים ב- Au(111)28,29,30. בנקודה זו חשוב לציין כי הכנת משטח נקי היא קריטית בניסויים רבים, שבהם מזהמים עשויים להשפיע מאוד על התנהגות של adsorbates של עניין. ניתן היה לנטר את ניקיון פני השטח Au(111) בהדמיית STM על ידי הדמיה של תבנית עצם הרינג ובדיקה של רוב האתרים הריאקטיביים (כלומר, המרפקים של טופוגרפיית השחזור, שם הרכסים משנים את כיוונם). במדגם הנקי הפינות יוצגו כמו באיור משלים 2a ללא בליטות נוספות שיכולות להתאים למזהמים.

כמו כן, חשוב שלפני אפיון תכונות אלקטרוניות באמצעות ספקטרוסקופיית dI/dV נקודה בודדת ומיפוי רוחבי, יש לכייל את החוד על משטח Au(111) על מנת לאפשר ניתוק של מצבי החוד מפני השטח ומאפייני ספיגה ככל האפשר. זהו צעד חשוב, שכן אחרת נתוני הספקטרוסקופיה המתקבלים עשויים להיות מושפעים מאוד ממאפייני קצה הקודקוד ותהודה STS שנרכשה, כמו גם תמונות מרחביות, עשויים להציג את הפיתול המורכב של תכונות קצה ודגימה. על מנת לכייל את הקצה, מומלץ הליך דו-שלבי. ראשית, יש להקליט את תמונות STM ברזולוציה גבוהה של תבנית עצם הרינג. שנית, ספקטרום STS הנקודתי היחיד של המשטח החשוף ייצג את התכונה הידועה המתאימה למצב פני השטח Au Shockley (כלומר, מסלול עקומת STS dI/dV(V) יהיה שטוח יחסית עם התחלה מורגשת בבירור של מצב פני השטח בערך -0.5 V וללא שינויים מוגזמים נוספים של אות dI/dV כפי שמודגם באיור משלים 2b24, 25,26,27). אם הנתונים שנרשמו אינם עומדים בדרישות לעיל, יש לנקות את הטיפ; זה מבוצע לעתים קרובות על ידי ריסוק עדין של הקצה לתוך משטח הדגימה עד דפוס עצם הרינג נרשם בבירור ואת אות dI/dV המתאים מעל Au(111) מושגת.

על מנת לאפשר מדידות nc-AFM פתורות קשר, קצה המיקרוסקופ צריך להיות פונקציונלי עם מולקולת CO23. בפונקציונליזציה, הצעד הראשון מתמקד בשקיעת מולקולות CO על פני השטח Au(111) המוחזקים בטמפרטורות קריוגניות. לצורך איסוף CO יישמנו את ההליך המבוצע במצב ספקטרוסקופיה, המכיל את הגישה על פני המיועד למניפולציה של מולקולת ה- CO, כבש מתח וניטור נוסף של אות הזרם לעומת הזמן. הייצוג הסכמטי של התהליך מוצג באיור משלים 3א. יתר על כן, אנו מאמתים את התפקוד המוצלח של החוד על ידי רישום המראה של מולקולות CO נספגות על פני השטח22. איור משלים 3a,b מראה את המראה האופייני של מולקולת CO ב-Au(111) שנרכשה בתנאי מנהור ספציפיים עם (איור משלים 3b, בליטה נראית בבירור במרכז תמונת ה-CO) וללא מולקולת ה-CO (איור משלים 3c, ללא סימנים לבליטה האופיינית באמצע).

איור 3 מראה באופן סכמטי את הרעיון מאחורי הציקלודההידרוגנציה הרציפה על פני השטח. אנו מתחילים מן מבשרי גמיש (מסומן על ידי מלבן שחור), אשר מוכנים על ידי גישה כימיה פתרון. יתר על כן, אנו מבצעים את הליך הציקלודהדרוגנציה בסיוע פני השטח בשני שלבים המניב את המדחף המולקולרי ביניים (מסומן על ידי מלבן כחול) עם להבים שכבר התמזגו פנימית ולבסוף את הננוגרפים הלא מישוריים עם נקבוביות ננולן משובצות [14]. מולקולות המטרה מוצגות על-ידי מלבן אדום באיור 3.

השלב הראשון של ציקלודהידרוגנציה מושג כאשר דגימת Au(111) עם קודמנים מולקולריים מחושלת ב-320°C, ומספקת מדחפים מולקולריים מבודדים שנראים בבירור על-ידי STM, כפי שמצוין באיור 4. ניתן להסיק את הקונפורמציה הלא-מישורית של המולקולות ממראה ה-STM שלהן באמצעות שלוש אונות בהירות שניתן להבחין בהן בבירור המסומנות על-ידי עיגולים כחולים באיור 4b,c.

הציקלודהידרוגנציה הסופית המניבה [14] נקבוביות אנולן מושגת כאשר הדגימה מחוממת עד 370 מעלות צלזיוס. איור 5 מראה את מראה STM של מולקולות מבודדות, התמונה ברזולוציה גבוהה שמוצגת באיור 5b מצביעה על נוכחות של תערובת מולקולרית עם ישויות בודדות המכילות אחת, שתיים שלוש נקבוביות משובצות.

לבסוף, האפיון המבני המפורט מתקבל על ידי מדידות nc-AFM שנפתרו על ידי אג"ח שהוצגו באיור 6 ואפיון עוקב של המצבים האלקטרוניים כפי שמוצג באיור 7.

figure-results-4971
איור 1. הליך סינתטי להשגת קודמן ננוגרפן (כלומר, דודקפניל[7]סטארפן) על ידי כימיה של תמיסה. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.

figure-results-5398
איור 2. תוכנית ניסוי UHV STM/nc-AFM. מולקולת CO מוצגת בקודקוד קצה AFM עם קידוד צבע: ירוק - C, אדום - O. החץ הדו-ראשי מציין את תנועת תנודת קצה ה-AFM. תמונת STM תלת-ממדית של Au(111) עם סימנים מקדימים שעברו טרנספורמציה מוצגת בתחתית. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.

figure-results-5969
איור 3. סכימה המציגה את הרעיון של נתיב סינתטי cyclodehydrogenation רציף. המבשר מסומן במלבן שחור. המדחף המולקולרי הבינוני מסומן על ידי המלבן הכחול. מולקולות המטרה המצוידות בטבעות שנתיות [14] משובצות מודגשות על ידי מלבן אדום. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.

figure-results-6530
איור 4. מראה STM אופייני של מדחף הביניים. (א) תמונת STM בקנה מידה גדול; (b) תמונת STM ברזולוציה גבוהה עם אונות בהירות שניתן להבחין בהן בבירור המתאימות לחלקים הלא-מישוריים של המולקולות כפי שמצוין בסכמה המוצגת ב-(c), -1.0 V, 100 pA. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.

figure-results-7149
איור 5. מראה STM אופייני של מולקולות עם טבעות [14] annulene מוטבע. (א) תמונת STM בקנה מידה גדול; (b) תמונת STM ברזולוציה גבוהה עם אונות בהירות שניתן להבחין בהן בבירור המתאימות לחלקים הלא-מישוריים של המולקולות, כפי שמצוין בסכימה המוצגת ב-(c), -1.0 V, 100 pA. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.

figure-results-7795
איור 6. תמונת nc-AFM של ננוגרפן נקבובי טריגונלי (a) עם סכימתו מוצגת ב-(b), תמונות nc-AFM קטנות יותר מראות חלקים מהמולקולה (c). אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.

figure-results-8259
איור 7. סריקת נתוני ספקטרוסקופיית מנהור שהתקבלו עבור ננוגרפן נקבובי טריגונלי. (א) ספקטרום STS חד-נקודתי (למעלה), מפות dI/dV הנרכשות במתחים המתאימים לתחילת מצב פני השטח Au (כניסות בגרפים dI/dV מראות מיקום רוחבי של הקצה במהלך מדידות ספקטרוסקופיות); (ב) פאנל שמאלי - תמונות מרחביות dI/dV הנרכשות על גבי הננוגרפן במתחים המתאימים לתהודה שנרשמה במדידות STS של נקודה אחת המוצגות ב-(a), בלוח הימני - תמונות dI/dV מחושבות במתחים המתאימים למצבי HOMO ו-LUMO. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.

תרשים משלים 1. אפיון ספקטרוסקופי של docecaphenyl[7]starphene אנא לחץ כאן להורדת קובץ זה.

תרשים משלים 2. Au(111) משטח. (א) תמונת STM ברזולוציה גבוהה של מצב מלא עם תבנית עצם הרינג שניתן להבחין בה בבירור, הכניסה מציגה תמונה מוגדלת עם אזורי FCC ו-HCP מסומנים, -1.0 V, 100 pA, (b) נתוני STS טיפוסיים של נקודה אחת המתקבלים עם קצה מתכתי מעוצב היטב המציג את תחילת מצב פני השטח Au בערך ב- -0.5 V. אנא לחץ כאן להורדת קובץ זה.

תרשים משלים 3. פונקציונליות קצה nc-AFM עם מולקולת CO. (א) שרטוט סכמטי של התהליך; (b) תמונת STM טיפוסית של Au(111) עם מולקולות CO שצולמו עם קצה מתפקד של CO, מולקולת CO מתוארת כשקע כהה מוקף בהילה בהירה ואונה בהירה אופיינית במרכז; (ג) תמונת STM טיפוסית של Au(111) עם מולקולות CO שצולמו עם קצה מתכתי; מולקולת CO מתוארת כשקע כהה מוקף בהילה בהירה ללא האונה הבהירה האופיינית במרכז, מולקולות CO לדוגמה מודגשות על ידי עיגולים מקווקווים לבנים ב- (b,c), +0.5 V, 15 pA. אנא לחץ כאן כדי להוריד קובץ זה.

Discussion

לסינתזה מוצלחת בסיוע פני השטח ואפיון מפורט נוסף, השלבים הקריטיים כוללים: (1) סינתזת תמיסה של דגימת קודמן טהורה, שחייבת להיות בטווח של לפחות 1 מ"ג על מנת לאפשר שיקוע UHV ללא טרחה, (2) יצירת טרסות גדולות ונקיות אטומית של משטח Au(111), (3) שקיעת הכמות המתאימה של המקדימים המולקולריים על משטח הדגימה, (4) הכנה ויישום של קצה STM מעוצב היטב למדידות dI/dV ופונקציונליות קצה עבור הדמיית nc-AFM פתורה קשר, (5) חימום מכוון של הדגימה עם אפיון מפורט של תוצאת החישול במונחים של טרנספורמציות תוך-מולקולריות.

המטרה הראשונה נשלטת על ידי תכנון, סינתזה וטיהור של קודמן ננוגרפן (docecaphenyl[7]starphene). הסינתזה נעשית בתמיסה, בשלב אחד מגיבים זמינים מסחרית כפי שמוצג באיור 1. הטיהור מקל על ידי חוסר המסיסות של מבשר ננוגרפן ברוב הממסים האורגניים. לכן, התרכובת מזרזת מתערובת התגובה, ולאחר מכן מטוהרת על ידי שטיפה ואחריה מיצוי מתמשך עם כלורופורם חם.

המטרה השנייה מושגת על ידי מחזורי ניקוי חוזרים ונשנים עם ניטור נאות של טמפרטורת הדגימה, שלא תעלה על 450 מעלות צלזיוס. התחממות יתר עלולה לגרום לנזק לדגימה ולהמסתה. יש לאמת את איכות פני השטח באמצעות מדידות STM ורישום של תבנית עצם הרינג ללא מזהמים בולטים.

על מנת להשיג את המטרה השלישית, יש לכייל בעדינות את שטף המולקולות המקדימות מהאבקה הממוקמת בתוך המאייד. הניסויים מבוצעים לעתים קרובות עם קודמנים מולקולריים, שבהם טמפרטורת התצהיר אינה ידועה כלל וקשה להעריך לפני הניסוי ובנוסף המבשרים עשויים להיות שבירים. לכן, מומלץ לבצע את הכיול באיטיות עם צעדים קטנים המגדילים את טמפרטורת המאייד ותצפית מדויקת על תצוגת מיקרו-איזון הקוורץ. סביר להתאים את שטף המולקולה בטווח של כ 1 הרץ לכל 5 דקות, אשר בהתאם קודמן מסוים, מתאים בערך להיווצרות של monolayer סגור בתוך יותר מ 15 דקות של אידוי. הגדרות כאלה מאפשרות שיקוע מדויק של כמות תת-שכבתית למדי של החומר המוצא, המתאים ביותר לתצפית על טרנספורמציות בסיוע פני השטח התוך-מולקולריים.

המטרה הרביעית נשלטת על ידי ההליך המתאים של היווצרות טיפ. במקרה של הכנת קצה STM, יש חשיבות עליונה לעקוב אחר פרוטוקולי הכיול המתוארים על Au(111) הנקי, כדי למנוע תוצאות STM ו- STS מטעות שמקורן בקצה בעל צורה גרועה, אשר מתכנס חזק עם מושא המאפיינים המעניינים. לכן, יש לרכוש ולנתח את ספקטרום dI/dV הייחוס על פני השטח Au(111) בכל פעם שקודקוד החוד משתנה במהלך מדידות או כאשר תמונות STM מוקלטות או נתוני STS מעוררים חשד. באופן כללי, הדמיית STM ובמיוחד STS רגישה לפרשנות מוטעית, מכיוון שהנתונים המתועדים אינם יכולים להיות קשורים באופן ישיר לתבנית הטופוגרפית או למבנה האלקטרוני, אלא משקפים את הפיתול. בהקשר זה, נראה כי יש חשיבות מכרעת למזעור השפעת החוד. מצד שני, STS הנקודה הבודדת ומיפוי STS מרחבי מספקים תובנה חסרת תקדים לגבי התכונות של אובייקטים ננומטריים עם רזולוציה תת-מולקולרית. כאן אנו מציגים דוגמה של ספקטרוסקופיית dI/dV נקודה אחת ומיפוי מישורי dI/dV המבוצע עבור ננוגרפן נקבובי טריגונלי מטרה. התוצאות מוצגות באיור 7. איור 7a מראה את נתוני STS של נקודה אחת, אשר תמיד נרכשים על פני אזורים שונים של המולקולה כדי לעקוב אחר השינויים בעוצמת התהודה של STS. זהו צעד חשוב על מנת למנוע מיקום של קצה מעל מישור הטבעת המולקולרי, אשר עלול לתרום לדיכוי משמעותי של אות STS וכתוצאה מכך עלול להוביל להשמטת התהודה המסוימת. הלוחות העליונים של איור 7a מציגים נתוני STS נבחרים של נקודה בודדת שנרשמו בתוך משטרי המצב המלאים והריקים. על מנת לאשר את התאמת התהודה המוקלטת למצבים הקשורים למולקולה, יש לבצע מיפוי dI/dV מרחבי לאחר מכן. התמונות מוצגות באיור 7b, העמודה השמאלית מציגה את נתוני הניסוי, ואילו התמונות המחושבות מוצגות בצד ימין. ההסכם הסביר מאפשר להסיק כי התהודה שנרשמה בניסוי ב -1.06 V יכולה להיות קשורה לתרומה דומיננטית של HOMO, בעוד זו שנרכשה ב +1.63 V נשלטת על ידי LUMO. חשוב לציין שאנו צריכים לשים לב שבחלק במצב המלא של הספקטרום שתועד מעל המולקולה ומוצג באיור 7a, יש גם שתי תהודה אחרות שממוקמות קרוב יותר לרמת פרמי: ב-0.36- וולט וב-0.55- וולט. עם זאת, תהודה זו נמצאת בטווח של מצב פני השטח הידוע של שוקלי ועשויה לנבוע מפני השטח ולא מהמולקולה עצמה. הדבר אכן עולה ממיפוי dI/dV רוחבי נוסף המבוצע בערכי המתח הנ"ל. התמונות מוצגות בתחתית איור 7a ואנו יכולים לשים לב שבתוך התמונות אנו יכולים להבחין רק בצורת המולקולה המזכירה את צורת המולקולה ללא תכונות נוספות, מה שמאפשר לקשר את התהודה הנצפית עם מצב פני השטח. התיאור לעיל מצביע בבירור על חשיבות ההשוואה בין הנתונים שנרשמו בניסוי לבין החישובים בהקצאת תהודה STS של נקודה בודדת ומפות dI/dV מרחביות.

תפקוד CO דורש גישה מטופלת; לפיכך, מימושו המוצלח מומחש בבירור על ידי הקלטה של תמונות שנפתרו על ידי בונד המציגות את מבנה עמוד השדרה של המולקולה. הגישה להדמיית nc-AFM תבוצע צעד אחר צעד ומתוך מודעות לכך שהליכי AFM חייבים להיות מיושמים בדרך כלל הרבה יותר לאט ממדידות STM טיפוסיות. בנקודה זו ראוי לציין כי בניסוי המוצג מבנה המטרה הצפוי, הננוגרפן הנקבובי הטריגונלי יהיה שטוח מספיק כדי לאפשר מדידות nc-AFM פתורות קשר. זה אכן הוכח באיור 5a, שם מוצגת תמונת שינוי התדר nc-AFM. המראה של הננוגרפן מצביע על כך שהמבנה מאמץ קונפורמציה לא מישורית עקב האינטראקציות הסטריות בין אטומי מימן הממוקמים בתוך נקבוביות [14] האנולן, כפי שמוצג באופן סכמטי באיור 5b. תמונת nc-AFM מספקת גם מידע נוסף על פרטי תצורת הננוגרפן, מבט מהיר לתוך איור5a מוביל למסקנות כי החלק המרכזי ממוקם קרוב יותר לפני השטח Au(111) מאשר בפאתי הננו-מבנה. על מנת להמחיש טוב יותר את המבנה האטומי של הננוגרפן, במיוחד כדי להראות את נוכחותה של טבעת הפניל המרכזית ושלוש הזרועות המחוברות, ניתן היה להשיג תמונות nc-AFM קטנות יותר עם גובה הסריקה המותאם לחלקים שונים של המולקולות. התוצאות מוצגות באיור 5c, שם טבעת פניל מרכזית עם שלוש זרועות מחוברות נראית בבירור בתוך התמונה המודגשת על-ידי המלבן הצהוב, וזרוע אחת מוצגת בפירוט על-ידי התמונה המסומנת על-ידי המלבן האדום המוארך. זה מוכיח כי חלקים שונים של מולקולות לא מישוריות יכולים להיות מוצגים בנפרד על ידי סריקות עצמאיות שבוצעו עם מישור סריקה מותאם לחלק של המבנה להיות חזותי31. עם זאת, חשוב לציין כי העצמים הלא מישוריים יותר, במקרה שלנו המתווכים עשויים לשמש דוגמאות, הם בדרך כלל מעט שטוחים מכדי לאפשר מדידות nc-AFM פתורות קשר ויש לבצע את הזיהוי על סמך הדמיית STM. אף על פי כן, במקרים מסוימים ניתן ליישם את nc-AFM גם על ידי מדידות המבוצעות רק על שטח נבחר של המולקולה, אשר מציג קונפורמציה מישורית יותר, כפי שמתואר בפירוט בדוגמה של הביניים עם שתי נקבוביות משובצות [14] annulene ב ref. 18.

השגת המטרה החמישית מבוססת על מספר חזרות של הניסוי על פני השטח במהלך החיפוש אחר התנאים המתאימים להפעלת טרנספורמציות תוך-מולקולריות בסיוע פני השטח. בהקשר זה, כל שלב בניסוי חייב להיות מאומת על ידי מדידות STM המספקות את הרמזים על התהליכים האפשריים; לבסוף, זה מועיל אם מדידות NC-AFM שנפתרו על ידי אג"ח מיושמות כדי לאמת את התוצאה של התהליכים על פני השטח.

מחקרי STM/nc-AFM משולבים של מבנים מולקולריים חדשים שנוצרו מספקים אפיון מפורט הן של סידור מבני והן של מצבים אלקטרוניים בדיוק תת-מולקולרי. לפיכך, נראה כי למיקרוסקופים של הגשושית הסורקת אין תחליף באפיון בקנה מידה אטומי של פיגומים מולקולריים חמקמקים וחדשים. השילוב של כימיה של תמיסה המספקת קודמנים מולקולריים מעוצבים היטב וטהורים עם טרנספורמציות בסיוע פני השטח הוא גישה רבת עוצמה לסינתזה מדויקת של מולקולות והוכח כמוצלח מאוד במיוחד ביצירת ננוגרפים חדשים וננו-סרטים של גרפן. זה פותח פרספקטיבות חדשות לפיתוח נוסף של אסטרטגיות סינתטיות על מנת לייצר את הדורות החדשים של ננו-מבנים מתכווננים המציגים את התכונות הרצויות. עם זאת, השיטה המבוססת על סינתזה בסיוע פני השטח מוגבלת לסכימות התגובה שניתן ליישם על משטחים ומספר התגובות שכבר הוקמו מוגבל למדי. משמעות הדבר היא שניתן להתייחס לגישה כהרחבה של פרוטוקולים כימיים קיימים ומפותחים היטב. יש לציין כי במקרים מסוימים התגובות הנצפות באופן הסינתזה על פני השטח מתנהלות באופן שונה מאשר בתמיסה, ובכך נותנות תוצרים סופיים שונים באופן משמעותי. זה פותח פרספקטיבות לסינתזה של תרכובות חדשות שלא ניתן ליצור על בסיס מסלולים כימיים רטובים קיימים. אחת המגבלות הגדולות של הגישה נובעת גם מהכמות המוגבלת מאוד של המוצרים שניתן לייצר, כמו גם מיעילות נמוכה שנצפתה לעיתים. האפיון המיקרוסקופי המבוסס על טכניקות סריקה של גשושיות עם קצוות פונקציונליים מציע תובנה חסרת תקדים על המבנה האטומי של תרכובות חדשות שנוצרו, אך מצד שני הוא גוזל זמן רב ומוגבל לאפיון מקומי. במילים אחרות, הוא אינו מספק את המבט הגלובלי, המאקרוסקופי, של התרכובות המסונתזות, אלא אם כן התהליכים הומוגניים מאוד. עם זאת, זה ייקבע ויאושר גם על ידי טכניקות אחרות, ממוצעות יותר.

Disclosures

למחברים אין מה לחשוף.

Acknowledgements

אנו מכירים בתמיכה כספית ממרכז המדע הלאומי, פולין (2017/26/E/ST3/00855), Agencia Estatal de Investigación (MAT2016-78293-C6-3-R ו- CTQ2016-78157-R), Xunta de Galicia (Centro singular de investigación de Galicia, accreditation 2019-2022, ED431G 2019/03) ו- Fondo Europeo de Desarrollo Regional (FEDER). IP מודה ל-Xunta de Galicia ולאיחוד האירופי (European Social Fund, ESF) על הענקת מלגת קדם-דוקטורט.

Materials

NameCompanyCatalog NumberComments
Au(111) monocrystalSPL Au (111)  diameter 8 mm and 2 mm thick aligned to ~ 0.1 degree and one side polished make into model 12single monocrystal of Au
5,6,7,8-tetraphenyl-2-(trimethylsilyl)-3-naphthyl triflate (CAS 1799510-57-8)ABCRAB357101
Argon gas (0.99% purity)LindeGasArgon 5.0 Ar 12 l 1 4950 001for ion sputtering
CH3CNSigma-Aldrich271004anhydrous
CHCl3vwr8,36,27,320
CO gas (0.99% purity)LindeGasCarbon monoxide 3.7 CO 12  l 1 4950 029for tip functionalization
CsFSigma-Aldrich289345anhydrous, finely podered, weigh in a glove box
Et2OSigma-Aldrich309966
Pd(PPh3)4Sigma-Aldrich216666Store cold under inert atmoshere, weigh in a glove box
PtIr wire 0.15mmMint of Polandwire used for tip etching
sample holderScientaOmicron
THFSigma-Aldrich186562anhydrous, 250 ppm BHT as inhibitor
tip holderScientaOmicrontip holder LT-STM S2701-S

References

  1. Ostroverkhova, O. Organic optoelectronic materials: mechanisms and applications. Chemical Reviews. 116, 13279 (2016).
  2. Beser, U., et al. A C216-nanographene molecule with defined cavity as extended coronoid. Journal of the American Chemical Society. 138, 4322-4325 (2016).
  3. Ikemoto, K., Kobayashi, R., Sato, S., Isobe, H. Synthesis and bowl-in-bowl assembly of a geodesic phenylene bowl. Angewandte Chemie: International Edition. 56 (23), 6511-6514 (2016).
  4. He, L., et al. Trefoil-shaped porous nanographenes bearing a tribenzotriquinacene core by three-fold Scholl macrocyclization. Angewandte Chemie: International Edition. 57, 13635-13639 (2018).
  5. Buttrick, J. C., King, B. T. Kekulenes, cycloarenes, and heterocycloarenes: addressing electronic structure and aromaticity through experiments and calculations. Chemical Society Reviews. 46, 7-20 (2017).
  6. Cai, J., et al. Atomically precise bottom-up fabrication of graphene nanoribbons. Nature. 466, 470-473 (2010).
  7. Ruffieux, P., et al. On-surface synthesis of graphene nanoribbons with zigzag edge topology. Nature. 531, 489-492 (2016).
  8. Hieulle, J., et al. On-surface route for producing planar nanographenes with azulene moieties. Nano Letters. 18, 418-423 (2018).
  9. Ammon, M., Sander, T., Maier, S. On-Surface Synthesis of Porous Carbon Nanoribbons from Polymer Chains. Journal of the American Chemical Society. 139 (37), 12976-12984 (2017).
  10. Bieri, M., et al. Two-dimensional polymer formation on surfaces: insight into the roles of precursor mobility and reactivity. Journal of the American Chemical Society. 132 (46), 16669-16676 (2010).
  11. Bieri, M., et al. Porous graphenes: two-dimensional polymer synthesis with atomic precision. Chemical Communications. , 6919-6921 (2009).
  12. Mishra, S., et al. Topological frustration induces unconventional magnetism in a nanographene. Nature Nanotechnology. 15, 22-28 (2020).
  13. Pavliček, N. Synthesis and characterization of triangulene. Nature Nanotechnology. 542, 284-285 (2017).
  14. Clair, S., De Oteyza, D. G. Controlling a chemical coupling reaction on a surface: tools and strategies for on-surface synthesis. Chemical Reviews. 119 (7), 4717-4776 (2019).
  15. Grill, L., et al. Nano-architectures by covalent assembly of molecular building blocks. Nature Nanotechnology. 2, 687-691 (2007).
  16. Zuzak, R., et al. Building a 22-ring nanographene by combining in-solution and on-surface syntheses. Chemical Communications. 54, 10256-10259 (2018).
  17. Xu, K., et al. On-surface synthesis of a nonplanar porous nanographene. Journal of the American Chemical Society. 141 (19), 7726-7730 (2019).
  18. Zuzak, R., et al. Synthesis and reactivity of a trigonal porous nanographene on a gold surface. Chemical Science. 10, 10143-10148 (2019).
  19. Moreno, C. Bottom-up synthesis of multifunctional nanoporous graphene. Science. 360, 199-203 (2018).
  20. Soe, W. -. H., Manzano, C., De Sarkar, A., Chandrasekhar, N., Joachim, C. Direct observation of molecular orbitals of pentacene physisorbed on Au(111) by scanning tunneling microscope. Physical Review Letters. 102, 176102 (2009).
  21. Repp, J., Meyer, G., Stojković, S. M., Gourdon, A., Joachim, C. Molecules on insulating films: scanning-tunneling microscopy imaging of individual molecular orbitals. Physical Review Letters. 94, 026803 (2005).
  22. Gross, L., Mohn, F., Moll, N., Liljeroth, P., Meyer, G. The chemical structure of a molecule resolved by atomic force microscopy. Science. 325 (5944), 1110-1114 (2009).
  23. Kichin, G., Weiss, C., Wagner, C., Tautz, F. S., Temirov, R. Single molecule and single atom sensors for atomic resolution imaging of chemically complex surfaces. Journal of the American Chemical Society. 133 (42), 16847-16851 (2011).
  24. Andreev, T., Barke, I., Hövel, H. Adsorbed rare-gas layers on Au(111): of the Shockley surface state studied with ultraviolet photoelectron spectroscopy and scanning tunneling spectroscopy. Physical Review B. 70, 205426 (2004).
  25. Jung, H. S., et al. Fabrication of gate-tunable graphene devices for scanning tunneling microscopy studies with Coulomb impurities. Journal of Visualized Experiments. (101), e52711 (2015).
  26. Kim, J. -. H., et al. Direct observation of adsorption geometry for the van der Waals adsorption of a single π-conjugated hydrocarbon molecule on Au(111). Journal of Chemical Physics. 140, 074709 (2014).
  27. Chen, W., Madhavan, V., Jamneala, T., Crommie, M. F. Scanning tunneling microscopy observation of an electronic superlattice at the surface of clean gold. Physical Review Letters. 80, 1469 (1998).
  28. Zuzak, R., et al. Nonacene generated by on-surface dehydrogenation. ACS Nano. 11, 9321-9329 (2017).
  29. Zuzak, R., et al. Higher acenes by on-surface dehydrogenation: from heptacene to undecacene. Angewandte Chemie: International Edition. 57 (33), 10500-10505 (2018).
  30. Krüger, J., et al. Decacene: On-surface generation. Angewandte Chemie: International Edition. 56 (39), 11945-11948 (2017).
  31. Jelínek, P. High resolution SPM imaging of organic molecules with functionalized tips. Journal of Physics: Condensed Matter. 29, 343002 (2017).

Reprints and Permissions

Request permission to reuse the text or figures of this JoVE article

Request Permission

Explore More Articles

This article has been published

Video Coming Soon

JoVE Logo

Privacy

Terms of Use

Policies

Contact Us

Recommend to library

JoVE NEWSLETTERS

Research

Education

Authors

Librarians

ABOUT JoVE

Copyright © 2025 MyJoVE Corporation. All rights reserved