용액과 표면 화학의 조합을 통해 합성된 다공성 nanographenes의 현미경 시각화

요약

용액과 표면 보조 합성의 조합은 나노 구조의 원자 정밀 합성에 새로운 방향을 제시합니다. 비접촉 원자력 현미경(nc-AFM)으로 보완된 주사 터널링 현미경(STM)을 통해 새롭게 설계 및 생성된 탄소 기반 나노 물체의 상세한 특성 분석을 수행할 수 있습니다.

초록

표면 합성은 최근 새로운 분자 구조를 생성하기 위한 유망한 접근 방식으로 간주되고 있습니다. 특히 그래핀 나노리본, 나노그래핀 및 본질적으로 반응성이 있고 불안정하지만 매력적인 종의 합성에 성공했습니다. 이는 추가적인 초고진공 표면 보조 변환을 위한 적절한 분자 전구체의 준비를 목표로 하는 용액 화학의 조합을 기반으로 합니다. 이 접근법은 또한 주사 터널링/원자력 현미경 및 관련 방법과 같은 특성화 기술의 놀라운 개발 덕분에 성공할 수 있었으며, 이를 통해 원자 규모에서 상세하고 국소적인 특성화가 가능합니다. 표면 보조 합성은 단일 원자에 이르기까지 뛰어난 정밀도로 분자 나노 구조를 제공할 수 있지만 금속 표면을 기반으로 하고 수율이 제한되는 경우가 많습니다. 따라서 금속에서 벗어나 접근 방식을 확장하고 생산성을 높이기 위한 노력은 더 넓은 응용 분야에 대한 중요한 도전으로 보입니다. 여기에서는 스캐닝 프로브 현미경 방법을 통한 자세한 특성화와 함께 용액 화학과 순차적 표면 보조 공정의 조합을 통해 합성되는 비평면 나노그래핀 생성을 위한 표면 합성 접근 방식을 보여줍니다.

서문

최근 몇 년 동안 그래핀 층의 단편, 즉 나노그래핀을 정밀하게 생성했습니다^1,2,3,4,5 그리고 그래핀 나노리본^6,7 시퀀싱, 가스 감지, 체질, (광)전자 장치 및 광전지와 같은 분야의 광범위한 응용 분야에 대한 관점으로 인해 점점 더 주목을 받고 있습니다. 그래핀 원자 구조를 복제하는 크기 제한 나노 구조는 전하 캐리어의 높은 이동성 또는 기계적 강도와 같은 우수한 특성을 유지합니다. 그러나 원하는 조정 가능한 특성에 대한 높은 수준의 제어를 얻으려면 화학 합성에서 단일 원자까지 정밀도와 반복성이 필요합니다. 전통적인 용액 화학은 믿을 수 없을 정도로 높은 수준의 발전에 도달했으며 필요한 정밀도와 반복성을 갖춘 매우 광범위한 분자를 합성할 수 있을 뿐만 아니라 우수한 효율성을 달성했지만 원자적으로 순수하고 정밀한 확장 나노 구조의 합성은 여전히 도전 과제로 남아 있습니다. 중요한 어려움 중 하나는 점점 더 큰 나노 구조의 용해도가 감소하는 것으로 보입니다. 이러한 어려움을 극복할 수 있는 것으로 간주되는 다양한 접근 방식 중에서 습식 접근 방식과 표면 접근 방식의 조합이 최근 몇 년 동안 널리 개발되었습니다^{8,9,10,11,12,13,14}. 이 전략은 용액 화학을 통해 생성되는 안정적이고 용해되며 잘 구조화된 분자 전구체의 준비를 기반으로 합니다. 또한, 전구체는 일반적으로 초고진공(UHV) 조건에서 원자적으로 깨끗한 결정질 표면에 증착됩니다. 그 후, 표면 위의 과정이 촉발되며, 종종 표면의 촉매 활성에 의해 도움을 받습니다^10,15. 이러한 접근법은 그래핀 나노리본 생성에서 특히 강력한 것으로 입증되었습니다^6,7, 이는 종종 중합 작용의 조합에 의해 생성됩니다.¹⁵ 그리고 cyclodehydrogenation^6,7,16 프로세스¹⁴. 의심할 여지 없이, 가장 널리 확립된 프로토콜은 분자 전구체의 공유 결합과 새로운 벤제노이드 고리의 형성을 통한 평탄화를 가능하게 하는 내부 변형으로 이어집니다¹⁴. 이러한 방식으로 생성된 분자 나노 구조의 특성에 대한 더 높은 수준의 제어를 얻고자 하는 욕구는 원자 정밀도를 유지하면서 육각형 고리를 넘어설 수 있는 경로를 찾도록 강요합니다. 이것은 중간 구조를 통해 순차적인 변형으로 진화할 수 있는 분자 전구체의 의도적인 설계 및 합성을 통해 달성될 수 있습니다^17,18. 이러한 접근법은 효율적인 것으로 입증되었습니다(예: 나노다공성 그래핀과 같은 다공성 나노구조 생성에서)¹⁹ 또는 내장된 환형 고리가 있는 나노그래핀^8,17,18). 표면 합성 접근법의 성공은 최근 수십 년 동안 전례 없는 정밀도로 분자의 국소 원자 구조에 대한 통찰력을 가능하게 하는 새로운 연구 방법의 도입 덕분에 가능합니다. 이는 주사 터널링 현미경(STM)을 통해 달성할 수 있습니다^20,21,22 보다 최근에는 비접촉식 원자력 현미경(AFM)을 사용하여 더 높은 해상도로 결합 분해 이미지를 제공하는 기능화된 팁이 있습니다²³. 여기에서 우리는 용액 화학과 표면 보조 공정의 조합을 통해 생성되는 삼각 다공성 나노 그래핀의 합성을 제시합니다¹⁷. 또한 STM, STS(주사 터널링 분광법) 및 nc-AFM(비접촉 원자력 현미경) 기술을 기반으로 생성된 나노 물체의 원자 정밀도 시각화를 보여줍니다¹⁷.

이 보고서에서는 특별히 설계된 분자 전구체(즉, 도데카페닐[7]스타펜)의 제조 절차가 섹션 1에 설명되어 있습니다. 또한 섹션 2에서는 깨끗한 Au(111) UHV 준비 절차를 설명합니다. 그 다음에는 UHV 조건에서 유지된 Au(111) 표면에 전구체 증착으로 이어지는 절차를 제시합니다. 이러한 절차는 섹션 3에 자세히 설명되어 있습니다. 그 후, 섹션 4에서는 순차적 cyclodehydrogenation 공정을 트리거하는 고의적인 어닐링을 통해 삼각 다공성 nanographenes의 표면 합성으로 이어지는 자세한 프로토콜을 제시합니다. 전자 구름의 STM 측정 및 dI/dV 매핑은 섹션 5에 설명되어 있습니다. 마지막으로, 섹션 6은 nc-AFM 팁을 기능화하고 결합 분해 측정을 수행하여 표면에서 생성된 나노그래핀의 구조를 의심할 여지 없이 밝히는 방법을 보여줍니다.

프로토콜

참고: 도데카페닐[7]스타펜(그림 1)을 얻기 위한 반응은 오븐 건조 유리 제품을 사용하여 아르곤 아래의 용액에서 수행되었습니다. 이 화합물의 합성 및 정제와 관련된 모든 실험 절차는 흄 후드에서 수행되었습니다. 표면 실험은 Au(111) 결정 및 분자 전구체를 적용한 후 UHV 조건에서 어닐링한 저온(LT) STM/AFM 시스템을 사용하여 수행되었습니다(그림 2).

1. 도데카페닐[7]스타펜의 합성(그림 1)

1. 시판되는 5,6,7,8-테트라페닐-2-(트리메틸실릴)-3-나프틸 트리플레이트 95mg, Pd (PPh₃)₄ 16.5mg 및 테프론 코팅 자석 교반 막대를 Schlenk 플라스크에 추가합니다.
2. Schlenk 플라스크에 진공을 적용하여 대기 가스를 배출합니다. 아르곤으로 리필하십시오.
3. 플라스크에 무수 CH₃CN/THF(5:1) 혼합물 12mL를 추가합니다.
4. 65mg의 무수 및 미세하게 가루 된 CsF를 첨가하십시오.
5. 가열(60°C)하고 반응 혼합물을 아르곤 아래에서 16시간 동안 교반합니다.
6. 필터 깔때기(붕규산 유리, 기공 크기: 10-20μm)를 통해 반응 혼합물을 여과합니다. 10mL의_CH3CN(2회) 및 10mL의_Et2O(2회)로 고체를 순차적으로 세척합니다. 용매를 버리십시오.
7. 16 시간 동안 50 mL의 CHCl₃ 를 사용하여 Soxhlet 장치에서 생성 된 고체를 추출합니다.
8. 감압 하에서 CHCl₃ 를 제거하여 나노 그래 핀 전구체로 사용되는 백색 고체로 23mg의 도스 카 페닐 [7] 스타펜을 얻습니다.

2. 원자적으로 깨끗한 Au(111) 표면의 준비

1. 니트릴 장갑을 사용하여 샘플이 오염되지 않도록 보호하십시오. 사용하기 전에 장갑을 알코올로 씻으십시오.
2. Au 결정(Au(111) 단결정)을 아세톤으로 채워진 초음파 스크러버에 헹구고 이어서 이소프로판올을 헹굽니다. 샘플을 각 용매에 완전히 담근 상태에서 5분 동안 헹굽니다.
3. 시료 홀더에 단단히 용접된 두 개의 얇은 탄탈륨 금속 스트립을 사용하여 LT-STM 전달 시스템과 호환되는 시료 홀더에 Au(111) 단결정을 장착합니다.
4. 샘플을 UHV 시스템으로 옮기고 약 100°C 이상으로 약 1시간 동안 가열하여 표면, 특히 물의 오염을 제거합니다. 그 후, 샘플을 전처리 챔버로 옮기고 전처리 챔버에 장착된 저항성 히터에 의해 450°C로 어닐링합니다. 열전대(K형)로 온도를 제어합니다. 프로세스 시간은 15분으로 추정됩니다.
   1. 스퍼터링 전에 발광단으로 총을 보정하십시오. 건과 샘플 사이의 거리를 조정하십시오.amp~50mm 이내로 합니다.
   2. 어닐링하는 동안 가스 압력이 5 x ^10-7mbar로 설정되고 건이 시료 표면에 대해 45° 각도로 설정된 상태에서 이온 건에서 제공하는 Ar⁺ 이온으로 시료를 스퍼터링합니다.
5. 어닐링 및 스퍼터링 절차를 세 번 이상 반복합니다. 세 사이클 후 STM 측정으로 샘플의 품질을 확인합니다. 적절하게 준비된 Au(111) 표면은 기록 가능한 오염 물질 없이 잘 알려진 헤링본 패턴을 나타내야 합니다(보충 그림 2). 샘플이 여전히 원자적으로 세척되지 않으면 세척 절차를 반복합니다.

3. Au(111) 결정에 나노그래핀 전구체(docecaphenyl[7]starphene)의 증착

참고: Knudsen cell은 쉬운 벤팅 옵션을 허용하기 위해 별도의 밸브가 있는 준비 챔버에 장착해야 합니다(예: 시스템 벤팅 없이 전구체 교체).

1. Knudsen 셀과 준비 챔버 사이의 밸브를 닫습니다.
2. Knudsen 셀을 환기시키고 준비 챔버에서 꺼냅니다.
3. 전용 석영 도가니를 분자로 채웁니다. ~ 1mg의 분자 분말을 사용하십시오.
4. Knudsen 셀 내부에 도가니를 올바르게 놓습니다.
5. Knudsen 셀을 준비 챔버의 밸브에 장착하고 외부 진공 펌프로 펌핑합니다. 준비 챔버의 오염을 방지하기 위해 준비 챔버와 Knudsen 셀 사이의 밸브를 열지 마십시오.
6. 오염을 제거하기 위해 120°C에서 최소 12시간 동안 Knudsen 셀을 가스로 배출합니다. 가스 방출 중에는 Knudsen 셀의 Crucible을 실온(또는 그 이하)으로 냉각하여 Crucible의 분자가 과열 및 제어되지 않는 증발로부터 보호되도록 합니다.
   참고: 이 절차는 UHV 조건의 실온에서 무시할 수 있는 증기압을 나타내는 분자 전구체에 적용할 수 있습니다.
7. Knudsen 셀 내부의 진공 수준이 ^10-10mbar 로 낮으면 셀과 준비 챔버 사이의 밸브를 엽니다. 그런 다음 Knudsen 셀과 외부 펌프 사이의 밸브를 닫습니다. 또한 외부 펌프를 차단하십시오.
8. 분자 플럭스를 보정하려면 석영 마이크로 저울을 사용하십시오. Knudsen 셀의 온도를 10분 동안 5°C 부드럽게 올리고(Knudsen 셀 컨트롤러에서 적절한 온도 값을 설정하여) 석영 마이크로밸런스 판독값을 확인하여 분자 플럭스의 변동을 모니터링합니다.
   참고: 도데카페닐[7]스타펜 분자의 적절한 플럭스는 약 1Hz/5분입니다. 플럭스가 5x5분=25분 동안 안정되면 보정 프로세스가 완료된 것입니다.

4. 나노그래핀의 표면 준비

1. 깨끗한 Au(111) 샘플을 현미경 챔버에서 준비 챔버로 옮깁니다. 그런 다음 깨끗한 Au(111) 샘플을 Knudsen 셀과 직접 정렬하고(여기서 샘플 표면과 증발기 사이의 각도는 85°를 읽음) 샘플과 증발기 사이의 거리를 50-100mm 이내로 조정합니다. 분자 물질의 통제되지 않은 침착을 방지하기 위해 샘플을 Knudsen 셀에서 반대쪽을 향하게 하십시오.
2. Knudsen cell을 사용하여 Knudsen cell을 향하도록 샘플을 회전시키고 t=4분 동안 샘플을 해당 위치에 유지하여 분자를 증착합니다(이는 석영 마이크로밸런스의 약 ~0.8Hz 판독값에 해당하며, 이는 분자 내 결합 형성 공정의 추가 단계에 중요한 하위 층 커버리지와 동일함). 그런 다음 샘플을 회전시켜 Knudsen 셀에서 반대쪽을 향하게 합니다. 증발을 멈추기 위해 Knudsen 셀을 끄십시오.
3. 분자로 시료를 사전 정의된 온도로 어닐링: (1) 15분 동안 320°C; (2) 370°C에서 15분 동안
4. 각 어닐링 단계 후에 LT-STM/AFM으로 샘플을 측정하여 실험의 현재 단계를 조사하고 생성된 물체의 존재 여부와 유형을 확인합니다.
5. STM 측정 중에는 시료 바이어스를 -1.0V로 설정하고 터널링 전류 설정점을 100pA로 설정하여 서로 다르게 반응하는 분자를 구별할 수 있습니다(그림 5).

5. dI/dV 측정

1. 락인(lock-in) 연결 amp현미경 전자 장치에 liifier: I_t 를 락인(lock-in)의 입력에 연결하고 V_ext 를 락인(lock-in)의 출력에 연결합니다. Lock-in의 보조 출력을 현미경 전자 장치의 보조 입력과 연결합니다.
2. 주파수(560-720Hz), 진폭(~10mV) 및 시간 상수(10ms)와 같은 잠금 매개변수를 설정합니다.
3. 락인이 꺼져 있을 때 STM 팁으로 표면에 부드럽게 접근합니다. 표면에서 2-3단계 후퇴합니다. 락인(lock-in)을 켜고_{I t} 신호를 모니터링합니다. 락인앰플리파이어(lock-in amplifier)의 위상을 변경하여 영점 주위의 I_t 신호를 최소화한다.
4. 표면에 대한 접근; 이제 Lock-in을 측정할 준비가 되었습니다.
5. Shockley 표면 상태 111의 위치와 모양을 찾아 깨끗한 Au(24,25,27) 표면에서 dI/^dV를 보정합니다.
6. dI/dV 매핑의 경우 스캔 속도의 낮은 값을 설정합니다. 포인트당 4ms 순서로 래스터 시간을 사용합니다.

6. nc-AFM 센서 기능화

참고: CO 분자는 T > 40K에서 샘플에서 탈착되므로 CO 분자는 저온 유지 장치에 저장된 냉각된 샘플에 직접 증착되기 때문에 CO가 있는 가스 라인을 현미경 챔버에 장착해야 합니다. 보안상의 이유로 UHV 시스템 근처에 CO 감지기를 장착하십시오.

1. 현미경의 샘플을 5K로 냉각합니다.
2. t=1:30분 동안 CO가 있는 누출 밸브를 열고 CO의 압력을 p_CO=5x10-8mbar 수준으로 설정합니다.
3. STM에서 샘플을 확인합니다. 팁이 금속(CO 제외)인 경우 Au 표면의 CO 분자는 STM에서 특정 대비를 나타내며, 이는 보충 그림 3c²²에 나와 있습니다.
4. 단일 CO 분자를 선택하려면 절차를 수동으로 수행하거나 다음 단계를 포함하여 사전 정의된 매개변수를 사용하여 컨트롤러를 분광학 모드로 설정하십시오.
   1. +0.5V 및 15pA에서 픽업하려는 CO 분자 위에 팁을 놓습니다.
   2. 팁을 최소 0.3nm 후퇴시킵니다.
   3. 전압을 +3V로 증가시킵니다.
   4. 표면을 이전에 미리 정의된 위치(리트랙트 전)로 되돌립니다.
   5. 분광학 시간을 약 5초로 설정하고 I(t) 트레이스를 모니터링하면 CO 픽업 조작 프로세스에서 I 값의 급격한 변경이 나타납니다. 위에서 언급한 5초의 분광법 지속 시간은 픽업 트리거링이 픽업의 효율성과 CO의 반전 내려놓기 사이의 합리적인 균형을 달성할 수 있을 만큼 충분히 오래 지속되도록 하기 위해 선택되었습니다.
5. CO 분자의 STM 콘트라스트가 변경되었는지 확인하십시오. +0.5V, 15pA에서 기록된 일반적인 외관은 보충 그림 3b에 나와 있습니다.
6. 팁은 CO 분자에 의해 기능화됩니다. CO 분자가 손실되면 성공적으로 기능화될 때까지 절차를 반복합니다.

7. CO 측정이 가능한 Nc-AFM

1. STM 모드에서 표면에 접근합니다.
2. STM 이미징을 수행합니다. STM 스캔에서 nc-AFM 측정을 위해 분리된 단일 분자를 선택합니다.
3. STM 모드에서 분자 평면에 평행한 적절한 z 평면을 찾습니다.
4. 팁을 표면에서 약 0.7nm 후퇴시키고 STM 루프를 끕니다.
5. Q-plus 센서 주파수를 찾고 진폭(~100 pm) 및 AFM 루프 매개변수(~3% PI)를 설정합니다.
6. 낮은 스캔 속도로 스캔을 시작합니다.
7. 스캐닝하는 동안 0.01nm에 도달하는 예시적인 단계로 표면에 단계적으로 접근하고 결합 분해 이미지가 획득될 때까지 스캔을 관찰합니다.

결과

그림 2는 UHV STM/NC-AFM 실험을 개략적으로 나타낸 것입니다. 먼저 Au(111) 단결정은 Ar⁺ 이온에 의한 어닐링 및 동시 스퍼터링 주기로 세척됩니다. 깨끗한 Au 표면은 잘 알려진 헤링본 재구성 패턴을 나타내며, STM 이미지에서는 어두운 영역으로 분리된 밝은 융기로 발생합니다. 이는 그림 2에서 이미 잘 시각화되어 있으며, Au(111) 샘플은 3D STM 지형 이미지로 표시됩니다. 표면 재구성의 융기는 보충 그림 2a의 삽입부에서 나타난 바와 같이 fcc와 hcp 영역을 분리합니다. 그림 2는 또한 상대적으로 좁고 높은 고립된 개체를 보여줍니다. 이들은 어닐링을 통해 변형된 전구체 분자입니다. 절차는 다음 단락에서 아래에 설명되어 있으며 분자 분리는 Au(111)28,29,30의 탄화수소 종에 대해 매우 일반적입니다. 이 시점에서 깨끗한 표면을 준비하는 것이 많은 실험에서 매우 중요하며, 이때 오염 물질은 관심 흡착제의 거동에 큰 영향을 미칠 수 있습니다. Au(111) 표면의 청결도는 헤링본 패턴을 시각화하고 대부분의 반응 부위(즉, 능선이 방향을 바꾸는 재건 지형의 팔꿈치)를 검사하여 STM 이미징에서 모니터링할 수 있습니다. 깨끗한 샘플에서 모서리는 오염 물질에 해당할 수 있는 추가 범프 없이 보충 그림 2a와 같이 시각화되어야 합니다.

또한 dI/dV 단일 지점 및 측면 매핑 분광법을 통해 전자 특성을 특성화하기 전에 팁을 Au(111) 표면에서 보정하여 표면에서 팁 상태를 분리하고 특성을 최대한 흡착할 수 있도록 하는 것이 중요합니다. 그렇지 않으면 얻은 분광학 데이터가 팁 정점 속성에 의해 크게 영향을 받을 수 있고 획득된 STS 공명과 공간 이미지가 팁 및 샘플 속성의 복잡한 컨볼루션을 나타낼 수 있기 때문에 이는 중요한 단계입니다. 팁을 교정하려면 2단계 절차를 따르는 것이 좋습니다. 먼저 헤링본 패턴의 고해상도 STM 이미지를 기록해야 합니다. 둘째, 벌거벗은 표면의 단일 포인트 STS 스펙트럼은 Au Shockley 표면 상태에 해당하는 잘 알려진 특징을 나타내야 합니다(즉, STS dI/dV(V) 곡선 경로는 약 -0.5V에서 표면 상태의 명확하게 눈에 띄는 시작으로 상대적으로 평평해야 하며 보충 그림 2b²⁴에서 시각화된 dI/dV 신호의 더 이상의 과장된 변동이 없어야 합니다^. 25,26,27). 기록된 데이터가 위의 요구 사항을 충족하지 않으면 팁을 청소해야 합니다. 이것은 헤링본 패턴이 명확하게 기록되고 Au(111)에 대한 적절한 dI/dV 신호가 달성될 때까지 팁을 샘플 표면에 부드럽게 충돌시켜 수행하는 경우가 많습니다.

결합 분해 nc-AFM 측정을 허용하려면 현미경 팁이 CO 분자²³으로 기능화되어야 합니다. 기능화에서 첫 번째 단계는 극저온에서 유지되는 Au(111) 표면에 CO 분자를 증착하는 데 중점을 둡니다. CO pick-up의 경우 분광학 모드에서 수행되는 절차를 적용했으며, 여기에는 CO 분자의 조작, 전압 램프 및 전류 대 시간 신호의 추가 모니터링에 대한 접근 방식이 포함됩니다. 프로세스의 개략도는 보충 그림 3a에 나와 있습니다. 또한, 우리는 표면(²²)에 흡착된 CO 분자의 외관을 기록함으로써 팁의 성공적인 기능화를 검증한다. 보충 그림 3a, b 는 특정 터널링 조건(보충 그림 3b, CO 이미지 중앙에서 명확하게 보이는 범프)과 없는 경우(보충 그림 3c, 중간에 특징적인 범프의 징후 없음) 획득한 Au(111)에서 CO 분자의 전형적인 모습을 보여줍니다.

그림 3은 순차적 표면 사이클로탈수소화(sequential on-surface cyclodehydrogenation)의 이면에 있는 아이디어를 개략적으로 보여줍니다. 우리는 용액 화학 접근 방식으로 준비된 유연한 전구체(검은색 직사각형으로 표시)에서 시작합니다. 또한, 우리는 이미 내부적으로 융합된 블레이드가 있는 분자 프로펠러 중간체(파란색 직사각형으로 표시)를 생성하고 마지막으로 [14]환형 기공이 내장된 비평면 나노그래핀을 생성하는 2단계 표면 보조 사이클로데드로겐화 절차를 수행합니다. 표적 분자는 그림 3에서 빨간색 사각형으로 표시되어 있습니다.

cyclodehydrogenation의 첫 번째 단계는 분자 전구체가 포함된 Au(111) 샘플을 320°C에서 어닐링하여 그림 4와 같이 STM으로 명확하게 시각화된 분리된 분자 프로펠러를 제공할 때 달성됩니다. 분자의 비평면 형태는 그림 4b,c에서 파란색 원으로 표시된 세 개의 밝은 로브를 명확하게 식별할 수 있는 STM 모양에서 추론할 수 있습니다.

[14]환형 기공을 생성하는 최종 cyclodehydrogenation은 샘플을 370°C까지 가열할 때 달성됩니다. 그림 5 는 분리된 분자의 STM 모양을 보여주며, 그림 5b 에 표시된 고해상도 이미지는 하나, 두 개 세 개의 내장된 기공을 포함하는 단일 개체와 분자 혼합물의 존재를 나타냅니다.

마지막으로, 그림 6 에서 시각화된 결합 분해 nc-AFM 측정과 그림 7과 같이 전자 상태의 후속 특성화를 통해 상세한 구조적 특성을 얻습니다.

그림 1. 용액 화학에 의해 나노그래핀 전구체(즉, 도데카페닐[7]스타펜)를 얻기 위한 합성 절차. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

그림 2. UHV STM/NC-AFM 실험 계획. CO 분자는 AFM 팁의 정점에 색상 코딩으로 표시됩니다 : 녹색 - C, 빨간색 - O. 양방향 화살표는 AFM 팁 진동 동작을 나타냅니다. 변형된 전구체가 있는 Au(111)의 3D STM 이미지가 하단에 표시되어 있습니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

그림 3. 순차적 cyclodehydrogenation 합성 경로의 아이디어를 보여주는 계획. 선구자는 검은색 사각형으로 표시됩니다. 중간 분자 프로펠러는 파란색 사각형으로 표시됩니다. 내장된 [14]환형 고리가 장착된 표적 분자는 빨간색 사각형으로 강조 표시됩니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

그림 4. 중간 프로펠러의 일반적인 STM 모양. (a) 대규모 STM 이미지; (b) (c), -1.0 V, 100 pA에 표시된 바와 같이 분자의 비평면 부분에 해당하는 분자의 비평면 부분에 해당하는 명확하게 식별 가능한 밝은 로브가 있는 고해상도 STM 이미지. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

그림 5. [14]환형 고리가 내장된 분자의 전형적인 STM 외관. (a) 대규모 STM 이미지; (b) (c), -1.0 V, 100 pA에 표시된 바와 같이 분자의 비평면 부분에 해당하는 명확하게 식별할 수 있는 밝은 엽이 있는 고해상도 STM 이미지. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

그림 6. 삼각 다공성 나노 그래핀 (a)의 결합 분해 주파수 편이 nc-AFM 이미지는 (b)에 표시된 구조와 함께 더 작은 nc-AFM 이미지는 분자 (c)의 일부를 보여줍니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

그림 7. 삼각 다공성 나노그래핀에 대해 얻은 주사 터널링 분광학 데이터. (a) 단일 지점 STS 스펙트럼(상단), Au 표면 상태의 시작에 해당하는 전압에서 획득된 dI/dV 맵(dI/dV 그래프의 삽입물은 분광학 측정 중 팁의 측면 위치를 나타냄); (b) 왼쪽 패널 - (a)에 표시된 단일 지점 STS 측정에서 기록된 공명에 해당하는 전압에서 나노그래핀을 통해 획득한 dI/dV 공간 이미지, 오른쪽 패널 - HOMO 및 LUMO 상태에 해당하는 전압에서 계산된 dI/dV 이미지. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

보충 그림 1. docecaphenyl[7]starphene의 분광 특성 이 파일을 다운로드하려면 여기를 클릭하십시오.

보충 그림 2. Au(111) 표면. (a) 명확하게 식별할 수 있는 헤링본 패턴이 있는 충전 상태 고해상도 STM 이미지, 삽입물은 표시된 fcc 및 hcp 영역, -1.0V, 100pA, (b) 약 -0.5V에서 Au 표면 상태의 시작을 나타내는 잘 생긴 금속 팁으로 획득한 일반적인 단일 지점 STS 데이터를 보여줍니다. 이 파일을 다운로드하려면 여기를 클릭하십시오.

보충 그림 3. CO 분자를 사용한 nc-AFM 팁 기능화. (a) 공정의 개략도; (b) CO 기능화된 팁으로 이미징된 CO 분자가 있는 Au(111)의 전형적인 STM 이미지, CO 분자는 중앙에 밝은 후광과 특징적인 밝은 로브로 둘러싸인 어두운 함몰부로 시각화됩니다. (c) 금속 팁으로 이미지화된 CO 분자가 있는 Au(111)의 전형적인 STM 이미지; CO 분자는 중앙에 특징적인 밝은 로브가 없는 밝은 후광으로 둘러싸인 어두운 함몰부로 시각화되며, 예시적인 CO 분자는 (b,c), +0.5V, 15pA에서 흰색 점선으로 강조 표시됩니다. 이 파일을 다운로드하려면 여기를 클릭하십시오.

토론

성공적인 표면 보조 합성 및 보다 상세한 특성 분석을 위한 중요한 단계에는 (1) 번거롭지 않은 UHV 증착을 허용하기 위해 최소 1mg 범위 내에 있어야 하는 순수 전구체 샘플의 용액 합성, (2) Au(111) 표면의 크고 원자적으로 깨끗한 테라스 생성, (3) 샘플 표면에 적절한 양의 분자 전구체 증착, (4) dI/dV 측정을 위한 잘 형성된 STM 팁의 준비 및 적용, 결합 분해 nc-AFM 이미징을 위한 팁 기능화, (5) 분자 내 변환 측면에서 어닐링 결과의 자세한 특성화와 함께 샘플의 의도적인 가열.

첫 번째 목표는 나노그래핀 전구체(도세카페닐[7]스타펜)의 설계, 합성 및 정제에 의해 관리됩니다. 합성은 그림 1과 같이 상업적으로 이용 가능한 시약에서 한 단계로 용액에서 수행됩니다. 정제는 대부분의 유기 용매에서 나노 그래 핀 전구체의 불용성에 의해 촉진됩니다. 따라서, 화합물은 반응 혼합물로부터 침전되고, 그런 다음 세척에 의해 정제된 후 뜨거운 클로로포름으로 연속 추출된다.

두 번째 목표는 450°C를 초과하지 않는 시료 온도를 적절하게 모니터링하면서 반복적인 세척 주기를 통해 달성됩니다. 과열로 인해 샘플이 손상되고 녹을 수 있습니다. 표면 품질은 STM 측정 및 눈에 띄는 오염 물질 없이 헤링본 패턴 기록을 통해 검증되어야 합니다.

목표 3을 달성하려면 증발기 내부에 위치한 분말에서 전구체 분자의 흐름을 부드럽게 보정해야 합니다. 실험은 종종 분자 전구체로 수행되며, 이 경우 증착 온도가 전혀 알려지지 않고 시험 전에 추정하기 어려울 수 있으며 또한 전구체가 취약할 수 있습니다. 따라서 증발기 온도를 높이는 작은 단계로 교정을 천천히 수행하고 석영 마이크로 저울 디스플레이를 정밀하게 관찰하는 것이 좋습니다. 분자 플럭스를 5분당 약 1Hz 범위로 조정하는 것이 합리적이며, 이는 특정 전구체에 따라 증발 후 15분 이상 이내에 폐쇄 단층의 형성에 대략 해당합니다. 이러한 설정은 시작 물질의 상당히 하위층 양의 정밀한 증착을 가능하게 하며, 이는 분자 내 표면 보조 변형의 관찰에 가장 적합합니다.

네 번째 목표는 팁 형성의 적절한 절차에 의해 관리됩니다. STM 팁 준비의 경우 관심 물체 특성과 강하게 뒤얽히는 잘못된 모양의 팁에서 비롯된 잘못된 STM 및 STS 결과를 피하기 위해 깨끗한 Au(111)에 대해 설명된 보정 프로토콜을 따르는 것이 가장 중요합니다. 따라서 Au(111) 표면의 기준 dI/dV 스펙트럼은 측정 중에 팁 에이펙스가 수정되거나 기록된 STM 이미지 또는 STS 데이터가 의심을 불러일으킬 때마다 획득하고 분석해야 합니다. 일반적으로 STM 및 특히 STS 이미징은 기록된 데이터가 지형 패턴이나 전자 구조와 직접적인 방식으로 관련될 수 없고 오히려 컨볼루션을 반영하기 때문에 잘못 해석되기 쉽습니다. 이와 관련하여 팁의 영향을 최소화하는 것이 중요한 것으로 보입니다. 반면에 단일 지점 STS 및 공간 STS 매핑은 하위 분자 분해능으로 나노 단위 물체의 특성에 대한 전례 없는 통찰력을 제공합니다. 여기에서는 표적 삼각 다공성 나노그래핀에 대해 수행된 dI/dV 단일 지점 분광법 및 dI/dV 평면 매핑의 예를 제시합니다. 결과는 그림 7에 표시되어 있습니다. 그림 7a 는 STS 공명 강도 변화를 모니터링하기 위해 항상 분자의 다른 영역에서 획득되는 단일 포인트 STS 데이터를 보여줍니다. 이는 분자 궤도 결절면 위에 팁의 위치를 피하기 위한 중요한 단계이며, 이는 STS 신호의 상당한 억제에 기여할 수 있으며 결과적으로 특정 공진의 누락으로 이어질 수 있습니다. 그림 7a 의 상단 패널은 filled 및 empty 상태 체제 내에서 기록된 선택된 단일 포인트 STS 데이터를 보여줍니다. 기록된 공명과 분자와 관련된 상태의 일치를 확인하려면 공간 dI/dV 매핑을 이후에 수행해야 합니다. 이미지는 그림 7b에 나와 있으며, 왼쪽 열은 실험 데이터를 나타내고, 계산된 이미지는 오른쪽에 표시됩니다. 합리적인 합의를 통해 -1.06V에서 실험적으로 기록된 공명은 HOMO의 지배적인 기여와 연결될 수 있는 반면, +1.63V에서 획득된 공명은 LUMO에 의해 지배된다는 결론을 내릴 수 있습니다. 중요한 것은 분자 위에 기록되고 그림 7a에 표시된 스펙트럼의 충전 상태 부분에는 -0.36V 및 -0.55V에서 페르미 준위에 더 가까운 두 개의 다른 공명도 있다는 점에 유의해야 합니다. 그러나 이러한 공명은 잘 알려진 Schockley 표면 상태의 범위에서 발견되며 분자 자체가 아닌 표면에서 발생할 수 있습니다. 이것은 실제로 위에서 언급한 전압 값에서 수행되는 추가 측면 dI/dV 매핑에 의해 표시됩니다. 이미지는 그림 7a 의 하단에 표시되어 있으며 이미지 내에서 추가 기능 없이 분자 모양을 연상시키는 것만 알 수 있음을 알 수 있으며, 이를 통해 관찰된 공명을 표면 상태와 연결할 수 있습니다. 위의 설명은 단일 포인트 STS 공명 및 공간 dI/dV 맵의 할당에서 실험적으로 기록된 데이터와 계산 간의 비교의 중요성을 명확하게 지적합니다.

CO 기능화에는 환자 접근 방식이 필요합니다. 따라서 성공적인 실현은 분자 골격 구조를 표시하는 결합 분해 이미지의 기록으로 명확하게 시각화됩니다. nc-AFM 이미징에 대한 접근 방식은 AFM 절차가 일반적으로 일반적인 STM 측정보다 훨씬 느리게 적용되어야 한다는 인식 하에 단계별로 수행해야 합니다. 이 시점에서 제시된 실험에서 예상되는 목표 구조인 삼각 다공성 나노그래핀은 결합 분해 nc-AFM 측정을 허용할 수 있을 만큼 충분히 평평해야 한다는 점에 유의할 가치가 있습니다. 이는 주파수 편이 nc-AFM 이미지가 표시된 그림 5a에서 실제로 입증되었습니다. 나노 그래 핀의 외관은 그림 5b에서 개략적으로 표시된 바와 같이 [14] 환형 기공 내부에 위치한 수소 원자 사이의 입체 상호 작용으로 인해 구조가 비평면 구조를 채택한다는 것을 시사합니다. nc-AFM 이미지는 또한 나노 그래핀 구성의 세부 사항에 대한 추가 정보를 제공하며, 그림5a 를 간략히 살펴보면 중앙 부분이 나노 구조의 외곽보다 Au(111) 표면에 더 가깝게 위치한다는 결론에 도달합니다. 나노 그래핀의 원자 구조를 더 잘 시각화하기 위해, 특히 중앙 페닐 고리와 부착 된 3 개의 암의 존재를 보여주기 위해, 분자의 다른 부분에 맞게 조정 된 스캔 높이로 더 작은 nc-AFM 이미지를 추가로 획득 할 수 있습니다. 결과는 그림 5c에 나와 있으며, 여기서 3개의 암이 부착된 중앙 페닐 고리는 노란색 직사각형으로 강조된 이미지 내에서 명확하게 식별할 수 있고 한 암은 빨간색 길쭉한 직사각형으로 표시된 이미지로 자세히 시각화됩니다. 이것은 비-평면 분자의 상이한 부분들이 시각화될 구조의 부분으로 조정된 스캐닝 평면과 함께 수행된 독립적인 스캔에 의해 개별적으로 표시될 수 있음을 증명한다³¹. 그럼에도 불구하고, 더 많은 비평면 물체(이 경우 중간체가 예로 들 수 있음)는 일반적으로 너무 평평하여 결합 분해 nc-AFM 측정을 허용하지 않으며 STM 이미징을 기반으로 식별을 수행해야 한다는 점에 유의하는 것이 중요합니다. 그럼에도 불구하고 일부 경우에 nc-AFM은 분자의 선택된 영역에서만 수행된 측정에 의해 적용될 수도 있으며, 이는 참조 문헌 18에서 두 개의 내장된 [14]환형 기공이 있는 중간체의 예에 자세히 설명된 바와 같이 더 평면 형태를 나타냅니다.

다섯 번째 목표 달성은 표면 보조 분자 내 변환을 트리거하기 위한 적절한 조건을 찾는 동안 표면 실험을 여러 번 반복한 것을 기반으로 합니다. 이와 관련하여 실험의 각 단계는 가능한 프로세스에 대한 힌트를 제공하는 STM 측정으로 검증되어야 합니다. 마지막으로, 표면 공정의 결과를 검증하기 위해 본드 분해 nc-AFM 측정을 적용하는 것이 좋습니다.

새로 생성된 분자 구조에 대한 결합된 STM/nc-AFM 연구는 하위 분자 정밀도로 구조적 배열과 전자 상태에 대한 상세한 특성화를 제공합니다. 따라서 스캐닝 프로브 현미경은 찾기 어려운 새로운 분자 골격의 원자 규모 특성화에서 대체할 수 없는 것으로 보입니다. 표면 보조 변형과 함께 잘 형성된 순수한 분자 전구체를 제공하는 용액 화학의 조합은 분자의 정확한 합성을 향한 강력한 접근 방식이며 특히 새로운 나노그래핀 및 그래핀 나노리본 생성에서 매우 성공적인 것으로 입증되었습니다. 이것은 원한 재산을 전시하는 조정 가능한 nanostructures의 새로운 세대를 날조하기 위하여 합성 전략의 더 발달을 형성하는 새로운 관점을 엽니다. 그럼에도 불구하고, 표면 보조 합성을 기반으로 하는 방법은 표면에 적용할 수 있는 반응 방식으로 제한되며 이미 확립된 반응의 수는 상당히 제한적입니다. 이는 이 접근법이 이미 잘 개발된 용액 화학 프로토콜의 확장으로 간주될 수 있음을 의미합니다. 어떤 경우에는 표면 합성 방식으로 관찰 된 반응이 용액에서와 다르게 진행되어 현저하게 다른 최종 생성물을 제공한다는 점을 언급해야합니다. 이는 기존의 습식 화학 경로를 기반으로 생성할 수 없는 새로운 화합물의 합성에 대한 관점을 열어줍니다. 이 접근법의 가장 큰 한계 중 하나는 생성할 수 있는 제품의 양이 매우 제한적이라는 점과 때때로 관찰되는 낮은 효율성에서 비롯된다는 것입니다. 기능화된 팁을 사용한 스캐닝 프로브 기술을 기반으로 한 현미경 특성 분석은 새로 생성된 화합물의 원자 구조에 대한 전례 없는 통찰력을 제공하지만, 다른 한편으로는 시간이 많이 걸리고 국소 특성 분석에 국한됩니다. 다시 말해, 공정이 매우 균질하지 않는 한 합성된 화합물에 대한 전체적이고 거시적인 관점을 제공하지 않습니다. 그러나 이것은 또한 다른 더 많은 평균 기술에 의해 결정되고 확인되어야 합니다.

자료

Name	Company	Catalog Number	Comments
Au(111) monocrystal	SPL	Au (111)  diameter 8 mm and 2 mm thick aligned to ~ 0.1 degree and one side polished make into model 12	single monocrystal of Au
5,6,7,8-tetraphenyl-2-(trimethylsilyl)-3-naphthyl triflate (CAS 1799510-57-8)	ABCR	AB357101
Argon gas (0.99% purity)	LindeGas	Argon 5.0 Ar 12 l 1 4950 001	for ion sputtering
CH3CN	Sigma-Aldrich	271004	anhydrous
CHCl3	vwr	8,36,27,320
CO gas (0.99% purity)	LindeGas	Carbon monoxide 3.7 CO 12  l 1 4950 029	for tip functionalization
CsF	Sigma-Aldrich	289345	anhydrous, finely podered, weigh in a glove box
Et2O	Sigma-Aldrich	309966
Pd(PPh3)4	Sigma-Aldrich	216666	Store cold under inert atmoshere, weigh in a glove box
PtIr wire 0.15mm	Mint of Poland		wire used for tip etching
sample holder	ScientaOmicron
THF	Sigma-Aldrich	186562	anhydrous, 250 ppm BHT as inhibitor
tip holder	ScientaOmicron	tip holder LT-STM S2701-S