Микроскопическая визуализация пористых нанографенов, синтезированных с помощью комбинации раствора и поверхностной химии

Резюме

Сочетание синтеза раствора и поверхностного синтеза открывает новые направления в атомарно точном синтезе наноструктур. Сканирующая туннельная микроскопия (СТМ) в сочетании с бесконтактной атомно-силовой микроскопией (nc-AFM) позволяет детально охарактеризовать вновь спроектированные и созданные нанообъекты на основе углерода.

Аннотация

В последнее время поверхностный синтез рассматривается как перспективный подход к созданию новых молекулярных структур. Он был особенно успешен в синтезе графеновых нанолент, нанографенов и внутренне реакционноспособных и нестабильных, но привлекательных веществ. Он основан на комбинации химического состава раствора, направленной на получение соответствующих молекулярных прекурсоров для дальнейших сверхвысоковакуумных поверхностных превращений. Этот подход также обязан своим успехом невероятному развитию методов характеризации, таких как сканирующая туннельная микроскопия/атомно-силовая микроскопия и связанные с ними методы, которые позволяют детально определять локальные характеристики на атомном уровне. В то время как поверхностный синтез может обеспечить молекулярные наноструктуры с выдающейся точностью, вплоть до отдельных атомов, он страдает от базирования на металлических поверхностях и часто ограниченного выхода. Таким образом, распространение этого подхода за пределы металлов и борьба за повышение производительности представляются серьезными проблемами на пути к более широкому применению. В данной работе мы демонстрируем подход к поверхностному синтезу для получения непланарных нанографенов, которые синтезируются с помощью комбинации химического состава раствора и последовательных поверхностных процессов, а также детальную характеризацию с помощью методов сканирующей зондовой микроскопии.

Введение

В последние годы точно генерируются фрагменты графенового слоя, а именно нанографены^1,2,3,4,5 и графеновые наноленты^6,7 привлекают все большее внимание благодаря перспективам широкого спектра применений в таких областях, как секвенирование, газовое зондирование, просеивание, (опто)электроника и фотовольтаика. Ограниченные по размеру наноструктуры, дублирующие атомную структуру графена, сохраняют его превосходные свойства, такие как высокая подвижность носителей заряда или механическая прочность. Тем не менее, получение высокой степени контроля над желаемыми перестраиваемыми свойствами требует точности и повторяемости с точностью до отдельных атомов в химическом синтезе. В то время как традиционная химия растворов достигла невероятно высокого уровня развития и позволяет синтезировать чрезвычайно широкий спектр молекул с необходимой точностью и повторяемостью, дополнительно достигая превосходной эффективности, синтез атомарно чистых и точных протяженных наноструктур все еще остается проблемой. Одной из существенных трудностей, по-видимому, является снижение растворимости все более крупных наноструктур. Среди различных подходов, которые считаются многообещающими для преодоления этих трудностей, в последние годы широко развилось сочетание мокрого и поверхностного подхода^{8,9,10,11,12,13,14}. Эта стратегия основана на получении стабильных, растворимых и хорошо структурированных молекулярных прекурсоров, которые образуются в результате химического состава раствора. Далее прекурсоры наносятся на атомарно чистые кристаллические поверхности, обычно в условиях сверхвысокого вакуума (UHV). Впоследствии запускаются поверхностные процессы, часто поддерживаемые каталитической активностью поверхности^10,15. Такой подход оказался особенно эффективным при создании графеновых нанолент^6,7, которые часто создаются путем сочетания полимеризации¹⁵ и циклодегидрация^6,7,16 Процессов¹⁴. Несомненно, наиболее широко распространенные протоколы приводят к ковалентной связи молекулярных предшественников и внутренним преобразованиям, что делает возможной планаризацию путем формирования новых бензолоидных колец¹⁴. Стремление получить более высокую степень контроля над свойствами генерируемых таким образом молекулярных наноструктур вынуждает искать пути, позволяющие выйти за пределы шестиугольных колец, сохраняя при этом атомную точность. Это может быть достигнуто за счет преднамеренного проектирования и синтеза молекулярных предшественников, которые могут развиваться в последовательных превращениях через промежуточные структуры^17,18. Такой подход доказал свою эффективность (например, при генерации пористых наноструктур, таких как нанопористый графен¹⁹ или нанографены со встроенными аннуленовыми кольцами^8,17,18). Успех подхода к поверхностному синтезу стал возможен благодаря внедрению в последние десятилетия новых методов исследования, которые позволяют с беспрецедентной точностью проникнуть в локальную атомную структуру молекул. Это может быть достигнуто с помощью сканирующей туннельной микроскопии (СТМ)^20,21,22 а в последнее время даже с более высоким разрешением с помощью бесконтактной атомно-силовой микроскопии (АСМ) с функционализированными зондами, обеспечивающими изображения с разрешением связи²³. Здесь мы представляем синтез тригональных пористых нанографенов, которые образуются в результате сочетания химии раствора с поверхностными процессами¹⁷. Далее мы демонстрируем атомарно точную визуализацию сгенерированных нанообъектов на основе методов STM, STS (сканирующая туннельная спектроскопия) и nc-AFM (бесконтактная атомно-силовая микроскопия)¹⁷.

В настоящем отчете процедуры получения специально разработанного молекулярного предшественника (т.е. додекафенил[7]старфена) описаны в разделе 1. Далее, в разделе 2 мы описываем процедуру получения чистого Au(111) UHV. Затем следует описание процедуры, ведущей к осаждению прекурсора на поверхность Au(111), содержащуюся в условиях сверхвысокого напряжения. Эти процедуры подробно описаны в разделе 3. Впоследствии, в разделе 4, мы представляем подробный протокол, ведущий к поверхностному синтезу тригональных пористых нанографенов путем преднамеренного отжига, запускающего последовательные процессы циклодегидрирования. Измерения STM и картирование электронных облаков в dI/dV описаны в разделе 5. Наконец, раздел 6 посвящен демонстрации функционализации наконечника nc-AFM и выполнению измерений с разрешением связи, чтобы, несомненно, разгадать структуру генерируемых на поверхности нанографенов.

протокол

Примечание: Реакцию с получением додекафенил[7]старфена (рис. 1) проводили в растворе под аргоном с использованием высушенной в духовке стеклянной посуды. Все экспериментальные процедуры, связанные с синтезом и очисткой этого соединения, проводились в вытяжном шкафу. Поверхностный эксперимент выполнен с использованием низкотемпературной (LT) STM/AFM системы с применением кристалла Au(111) и молекулярных прекурсоров, испаренных и отжигнутых в условиях UHV (рис. 2).

1. Синтез додекафенил[7]старфена (Рисунок 1)

1. Добавьте в колбу Schlenk 95 мг коммерчески доступного 5,6,7,8-тетрафенил-2-(триметилсилил)-3-нафтилтрифлата, 16,5 мг Pd(PPh₃)₄ и магнитную мешалку с тефлоновым покрытием.
2. Подайте вакуум на колбу Schlenk, чтобы удалить атмосферный газ. Заправить аргоном.
3. Добавьте в колбу 12 мл смеси безводного CH₃CN/THF (5:1).
4. Добавьте 65 мг безводного и мелко измельченного CsF.
5. Нагрейте (60 °C) и перемешайте реакционную смесь под аргоном в течение 16 часов.
6. Отфильтровать реакционную смесь над фильтрующей воронкой (боросиликатное стекло, размер пор: 10-20 мкм). Последовательно промойте твердое вещество 10 мл CH₃CN (дважды) и 10 мл Et₂O (дважды). Выбросьте растворители.
7. Полученное твердое вещество экстрагируют в аппарате Сокслета с использованием 50 мл CHCl3 в течение 16 часов.
8. Удалите CHCl₃ при пониженном давлении для получения 23 мг доцекафенил[7]старфена в виде белого твердого вещества, которое используется в качестве предшественника нанографена.

2. Подготовка атомарно чистой поверхности Au(111)

1. Используйте нитриловые перчатки для защиты образца от загрязнения. Перед использованием перчатки промыть спиртом.
2. Промойте кристалл Au (монокристаллический Au(111)) в ультразвуковом скруббере, наполненном ацетоном, а затем изопропанолом. Промывайте образец в течение 5 минут, полностью погружая его в каждый из растворителей.
3. Закрепите монокристалл Au(111) на держателе образца, совместимом с системой переноса LT-STM, с помощью двух тонких металлических полосок тантала, плотно приваренных к держателю образца.
4. Перенесите образец в систему сверхвысокого давления и нагрейте выше 100 °C в течение примерно одного часа, чтобы удалить загрязнения с поверхности, особенно воду. После этого образец переносят в подготовительную камеру и отжигают до 450 °C с помощью резистивного нагревателя, установленного в подготовительной камере. Управление температурой с помощью термопары (тип К); Продолжительность процесса оценивается до 15 минут.
   1. Перед распылением откалибруйте пистолет с люминофором. Отрегулируйте расстояние между пистолетом и образцом в пределах ~50 мм.
   2. Во время отжига образец распыляют ионами Ar⁺ , подаваемыми ионной пушкой с давлением газа 5 x ^10-7 мбар и с ориентацией пушки под углом 45° по отношению к поверхности образца.
5. Повторите процедуру отжига и распыления не менее трех раз. После трех циклов проверьте качество образца с помощью измерений STM. На надлежащим образом подготовленной поверхности Au(111) должен быть хорошо известный рисунок «елочкой» без каких-либо регистрируемых загрязняющих веществ (дополнительный рисунок 2). Если образец по-прежнему не является атомарно чистым, повторите процедуру очистки.

3. Осаждение предшественника нанографена (доцекафенил[7]старфена) на кристалле Au(111)

ПРИМЕЧАНИЕ: Ячейка Кнудсена должна быть установлена в камере подготовки с отдельным клапаном, чтобы обеспечить возможность легкой вентиляции (например, для замены прекурсоров без вентиляции системы).

1. Закройте клапан между ячейкой Кнудсена и камерой приготовления.
2. Проветрьте ячейку Кнудсена и выньте ее из камеры подготовки.
3. Заполните молекулами специальный кварцевый тигель. Используйте ~1 мг молекулярного порошка.
4. Правильно поместите тигель внутрь ячейки Кнудсена.
5. Установите ячейку Кнудсена на клапан в камере подготовки и откачайте ее вниз с помощью внешнего вакуумного насоса. Не открывайте клапан между камерой приготовления и ячейкой Кнудсена во избежание загрязнения камеры приготовления.
6. Выделите газ из ячейки Кнудсена не менее чем на 12 часов при 120 °C для удаления загрязнений. Во время дегазации охладите тигли в ячейке Кнудсена до комнатной температуры (или ниже), чтобы защитить молекулы в тигле от перегрева и неконтролируемого испарения.
   Примечание: Процедура применима к молекулярному предшественнику, который проявляет пренебрежимо малое давление пара при комнатной температуре в условиях сверхвысокого напряжения.
7. Когда уровень вакуума внутри ячейки Кнудсена находится в низком диапазоне ^10-10 мбар, откройте клапан между ячейкой и камерой приготовления. Затем закройте клапан между ячейкой Кнудсена и внешним насосом. Далее выключите внешний насос.
8. Для того чтобы откалибровать молекулярный поток, используйте кварцевые микровесы. Осторожно увеличьте температуру в ячейке Кнудсена на 5 °C в течение 10 минут (установив соответствующее значение температуры на контроллере ячейки Кнудсена) и следите за изменением молекулярного потока, проверяя показания кварцевых микровесов.
   Примечание: Адекватный поток для молекул додекафенил[7]старфена составляет приблизительно 1 Гц/5 мин. Когда поток стабилизируется в течение 5x5 мин = 25 мин, процесс калибровки завершается.

4. Поверхностная подготовка нанографенов

1. Перенесите чистый образец Au(111) из камеры микроскопа в камеру для подготовки. Затем установите чистый образец Au(111) непосредственно на одну линию с ячейкой Кнудсена (здесь угол между поверхностью образца и испарителем составляет 85°) и отрегулируйте расстояние между образцом и испарителем в пределах 50-100 мм. Держите образец стороной от ячейки Кнудсена, чтобы избежать неконтролируемого осаждения молекулярного материала.
2. Используя ячейку Кнудсена, нанесите молекулы, повернув образец лицом к ячейке Кнудсена и удерживая образец в таком положении в течение t=4 мин (это соответствует считыванию кварцевых микровесов с частотой примерно ~0,8 Гц, что эквивалентно покрытию подслоя, имеющему решающее значение для дальнейших этапов процессов формирования внутримолекулярных связей). После этого поверните образец лицом в сторону от ячейки Кнудсена. Выключите ячейку Кнудсена, чтобы остановить испарение.
3. Отжиг образца молекулами до заданных температур: (1) 320 °C в течение 15 мин; (2) 370 °C в течение 15 мин.
4. После каждого этапа отжига измеряйте образец с помощью LT-STM/AFM, чтобы исследовать текущую стадию эксперимента и проверить наличие и тип генерируемых объектов.
5. Во время измерений STM установите смещение образца на -1,0 В и заданное значение туннельного тока на уровне 100 пА, чтобы обеспечить различие между по-разному реагирующими молекулами (рис. 5).

5. Измерения dI/dV

1. Подключите синхронный усилитель к электронике микроскопа: подключите I_t к входу блокировочного усилителя, V_ext — к выходу синхронного усилителя. Соедините вспомогательный выход блокировки со вспомогательным входом в электронике микроскопа.
2. Установите параметры блокировки: частоту (560-720 Гц), амплитуду (~10 мВ) и постоянную времени (10 мс).
3. Осторожно приблизьтесь к поверхности с помощью наконечника STM, когда фиксация выключена. Отведите на 2-3 шага от поверхности. Включите блокировку и следите за сигналом_I-t . Изменяя фазу синхронного усилителя, минимизируйте сигнал I_t около нуля.
4. Подход к поверхности; Теперь блокировка готова к измерениям.
5. Откалибруйте dI/dV на чистой поверхности Au(111), ища положение и форму состояния поверхности Шокли 24,25,27.
6. Для отображения dI/dV установите нижнее значение скорости сканирования. Используйте время растра в порядке 4 мс на точку.

6. Функционализация сенсора nc-AFM

ПРИМЕЧАНИЕ: Газопровод с CO должен быть установлен в камере микроскопа, так как молекулы CO десорбируются из образца при T > 40 K, поэтому молекулы CO осаждаются непосредственно на охлажденные образцы, хранящиеся в криостате. В целях безопасности установите детектор угарного газа в непосредственной близости от системы сверхвысокого напряжения.

1. Охладите образец в микроскопе до 5 К.
2. Откройте клапан утечки с CO на t=1:30 мин и установите давление CO на уровне p_CO=5x10-8 мбар.
3. Проверьте образец в разделе STM. Когда наконечник металлический (без CO), молекулы CO на поверхности Au демонстрируют специфический контраст в STM, что показано на дополнительном рисунке 3c²².
4. Чтобы захватить одну молекулу CO, выполните процедуру вручную или установите контроллер в режим спектроскопии с заранее заданными параметрами, включающими следующие шаги.
   1. Поместите наконечник над молекулой CO, предназначенной для улавливания при напряжении +0,5 В и 15 пА.
   2. Втяните наконечник не менее чем на 0,3 нм.
   3. Увеличьте напряжение до +3 В.
   4. Верните поверхность в ранее заданное положение (до втягивания).
   5. Установите время спектроскопии примерно на 5 с и отслеживайте трассу I(t), резкое изменение значения I указывает на процесс манипулирования улавливанием CO. Упомянутое выше время спектроскопии в 5 секунд было выбрано для того, чтобы срабатывание захвата длилось достаточно долго, чтобы достичь разумного баланса между эффективностью захвата и реверсивным подавлением СО.
5. Проверьте, изменился ли STM-контраст молекулы CO. Типичный внешний вид, зарегистрированный при +0,5 В, 15 пА, показан на дополнительном рисунке 3b.
6. Кончик функционализируется молекулой CO. Если молекула CO потеряна, повторяйте процедуру до успешной функционализации.

7. Nc-AFM с измерениями CO

1. Подойдите к поверхности в режиме STM.
2. Выполните создание образа STM. На сканировании STM выберите разделенную одну молекулу для измерений nc-AFM.
3. В режиме STM найдите правильную z-плоскость, параллельную плоскости молекулы.
4. Отведите наконечник от поверхности примерно на 0,7 нм и закройте петлю STM.
5. Найдите частоту датчика Q-plus, установите амплитуду (~100 пм) и параметры петли АСМ (~3% P-I).
6. Начните сканирование с низкой скоростью сканирования.
7. Во время сканирования приближайтесь к поверхности шаг за шагом с примерным шагом до 0,01 нм и наблюдайте за сканированием до тех пор, пока не будет получено изображение с разрешением связи.

Результаты

На рисунке 2 схематически представлены эксперименты UHV STM/nc-AFM. Во-первых, монокристалл Au(111) очищается циклами отжига и одновременного распыления ионами Ar⁺. На чистой поверхности Au виден хорошо известный рисунок реконструкции «елочкой», который на изображениях STM возникает в виде светлых гребней, разделенных более темной областью. Это уже хорошо визуализировано на рисунке 2, где образец Au(111) показан в виде 3D топографического изображения STM. Гребни реконструкции поверхности разделяют участки FCC и hcp, как показано на врезке дополнительного рисунка 2a. На рисунке 2 также показаны относительно узкие и высокоизолированные объекты. Это молекулы-предшественники, преобразованные путем отжига. Процедура описана ниже в следующих параграфах, и разделение молекул вполне типично для углеводородных соединений на Au(111)28,29,30. Здесь важно отметить, что подготовка чистой поверхности имеет решающее значение во многих экспериментах, где загрязняющие вещества могут сильно влиять на поведение интересующих адсорбатов. Чистоту поверхности Au(111) можно контролировать с помощью визуализации STM путем визуализации рисунка «елочкой» и осмотра наиболее реакционноспособных участков (т.е. изгибов рельефа реконструкции, где гребни меняют свое направление). В чистом образце углы должны быть визуализированы, как показано на дополнительном рисунке 2а, без каких-либо дополнительных неровностей, которые могли бы соответствовать загрязняющим веществам.

Также важно, что перед определением характеристик электронных свойств с помощью одноточечной и латеральной картографической спектроскопии dI/dV зонд должен быть откалиброван на поверхности Au(111), чтобы обеспечить максимально возможное отделение состояний зонда от характеристик поверхности и адсорбции. Это важный шаг, так как в противном случае полученные данные спектроскопии могут сильно зависеть от свойств вершины зонда и полученных резонансов STS, а также пространственные изображения могут представлять собой сложную свертку свойств как зонда, так и образца. Для того, чтобы откалибровать наконечник, рекомендуется двухэтапная процедура. Во-первых, необходимо записать STM-изображения рисунка «елочкой» с высоким разрешением. Во-вторых, одноточечные спектры STS голой поверхности должны представлять хорошо известную особенность, соответствующую поверхностному состоянию Au Shockley (т.е. ход кривой STS dI/dV(V) должен быть относительно ровным с четко заметным началом поверхностного состояния при приблизительном -0,5 В и без каких-либо дальнейших преувеличенных изменений сигнала dI/dV, как показано на дополнительном рисунке 2b^{24). пункты} 25,26,27). Если записанные данные не соответствуют вышеуказанным требованиям, наконечник необходимо очистить; Это часто выполняется путем осторожного удара наконечника о поверхность образца до тех пор, пока рисунок «елочкой» не будет четко зафиксирован и не будет получен соответствующий сигнал dI/dV по Au(111).

Для того чтобы можно было проводить измерения nc-AFM с разрешением связи, наконечник микроскопа должен быть функционализирован молекулой CO²³. В функционализации первый шаг сосредоточен на осаждении молекул CO на поверхность Au(111) при криогенных температурах. Для улавливания СО применена методика, выполненная в режиме спектроскопии, которая включает в себя подход над предназначенной для манипуляции молекулой СО, нарастание напряжения и дальнейший контроль зависимости тока от сигнала времени. Схематическое изображение процесса показано на дополнительном рисунке 3а. Далее мы проверяем успешную функционализацию наконечника путем регистрации внешнего вида молекул CO, адсорбированных на поверхности²². На дополнительных рисунках 3a, b показан типичный внешний вид молекулы CO на Au(111), полученный в определенных условиях туннелирования с (дополнительный рисунок 3b, хорошо видимый бугорок в центре изображения CO) и без молекулы CO (дополнительный рисунок 3c, без признаков характерного бугорка посередине).

На рисунке 3 схематически показана идея, лежащая в основе последовательного циклодегидрирования на поверхности. Мы начинаем с гибких прекурсоров (обозначены черным прямоугольником), которые получены методом химии раствора. Кроме того, мы выполняем двухступенчатую процедуру циклодедрогенизации с помощью поверхности, в результате которой получается промежуточный молекулярный пропеллер (обозначен синим прямоугольником) с уже внутренне сросшимися лопастями и, наконец, непланарные нанографены со встроенными порами аннулена. Молекулы-мишени показаны красным прямоугольником на рисунке 3.

Первая стадия циклодегидрирования достигается, когда образец Au(111) с молекулярными предшественниками отжигают при 320 °C, получая изолированные молекулярные пропеллеры, четко визуализируемые с помощью STM, как показано на рисунке 4. О неплоской конформации молекул можно судить по их внешнему виду STM с четко различимыми тремя яркими лопастями, отмеченными синими кругами на рисунке 4b, c.

Окончательное циклодегидрирование с образованием пор [14]аннулена достигается при нагревании образца до 370 °C. На рисунке 5 показан внешний вид выделенных молекул в виде STM, на изображении с высоким разрешением, показанное на рисунке 5b , указывается на наличие молекулярной смеси с одиночными объектами, содержащими одну, две, три встроенные поры.

Наконец, детальная структурная характеристика получена с помощью измерений nc-AFM с разрешением по связи, визуализированных на рисунке 6 , и последующей характеристики электронных состояний, как показано на рисунке 7.

Рисунок 1. Синтетическая процедура получения предшественника нанографена (т.е. додекафенил[7]старфена) химическим раствором. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этой цифры.

Рисунок 2. Схема эксперимента UHV STM/nc-AFM. Молекула CO отображается на вершине зонда АСМ с цветовой кодировкой: зеленый - C, красный - O. Двуконечная стрелка указывает на колебательное движение зонда АСМ. Внизу показано 3D STM-изображение Au(111) с преобразованными предшественниками. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этой цифры.

Рисунок 3. Схема, показывающая идею последовательного синтетического пути циклодегидрирования. Предшественник отмечен черным прямоугольником. Промежуточный молекулярный пропеллер обозначен синим прямоугольником. Молекулы-мишени, оснащенные встроенными кольцами аннулена, выделены красным прямоугольником. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этой цифры.

Рисунок 4. Типичный для СТМ внешний вид промежуточного винта. а) крупномасштабное изображение СТМ; (b) Изображение с высоким разрешением STM с четко различимыми яркими лепестками, соответствующими неплоским частям молекул, как показано на схеме, показанной на (c), -1,0 В, 100 пА. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этой цифры.

Рисунок 5. Типичный для STM вид молекул со встроенными [14]аннуленовыми кольцами. а) крупномасштабное изображение СТМ; (b) Изображение с высоким разрешением STM с четко различимыми яркими лепестками, соответствующими неплоским частям молекул, как показано на схеме, показанной на (c), -1,0 В, 100 пА. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этой цифры.

Рисунок 6. Изображение тригонального пористого нанографена (a) со сдвигом частоты с разрешением связи со схемой показано на рисунке (b), на меньших изображениях nc-AFM показаны части молекулы (c). Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этой цифры.

Рисунок 7. Получены данные сканирующей туннельной спектроскопии для тригонального пористого нанографена. а) одноточечные спектры STS (вверху), карты dI/dV, полученные при напряжениях, соответствующих началу состояния поверхности Au (врезки на графиках dI/dV показывают боковое расположение наконечника во время спектроскопических измерений); (b) левая панель - пространственные изображения dI/dV, полученные на нанографене при напряжениях, соответствующих резонансам, зарегистрированным в одноточечных измерениях STS, показанных на подпункте (a), правая панель - рассчитанные изображения dI/dV при напряжениях, соответствующих состояниям HOMO и LUMO. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этой цифры.

Дополнительный рисунок 1. Спектроскопическая характеристика доцекафенил[7]старфена Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы загрузить этот файл.

Дополнительный рисунок 2. Au(111) поверхность. (a) заполненное изображение STM с высоким разрешением с четко различимым рисунком «елочкой», на врезке показано увеличенное изображение с отмеченными областями FCC и hcp, -1,0 В, 100 пА, (b) типичные одноточечные данные STS, полученные с помощью металлического наконечника правильной формы, представляющие начало состояния поверхности Au при примерно -0,5 В. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы загрузить этот файл.

Дополнительный рисунок 3. Функционализация зонда nc-AFM молекулой CO. а) схематический рисунок процесса; (b) типичное STM-изображение Au(111) с молекулами CO, изображенное с помощью функционализированного кончика CO, молекула CO визуализируется в виде темной впадины, окруженной ярким ореолом и характерной яркой долей в центре; (c) типичное СТМ-изображение Au(111) с молекулами CO, изображенными с металлическим наконечником; молекула CO визуализируется в виде темной впадины, окруженной ярким ореолом без характерной яркой доли в центре, примерные молекулы CO выделены белыми пунктирными кругами в (b,c), +0,5 В, 15 пА. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы загрузить этот файл.

Обсуждение

Для успешного поверхностного синтеза и дальнейшей детальной определения характеристик важнейшие этапы включают: (1) синтез раствора чистого образца прекурсора, который должен находиться в диапазоне не менее 1 мг, чтобы обеспечить беспроблемное осаждение сверхвысоковольтного слоя, (2) создание больших и атомарно чистых террас поверхности Au(111), (3) осаждение соответствующего количества молекулярных предшественников на поверхность образца, (4) подготовка и применение хорошо сформированного наконечника STM для измерений dI/dV и функционализация зонда для визуализации nc-AFM с разрешением связи, (5) преднамеренный нагрев образца с детальной характеристикой результата отжига с точки зрения внутримолекулярных превращений.

Первая цель связана с конструированием, синтезом и очисткой предшественника нанографена (доцекафенил[7]старфена). Синтез осуществляется в растворе, в одну стадию из коммерчески доступных реагентов, как показано на рисунке 1. Очистке способствует нерастворимость предшественника нанографена в большинстве органических растворителей. Таким образом, соединение выпадает в осадок из реакционной смеси, а затем очищается путем промывки с последующей непрерывной экстракцией горячим хлороформом.

Вторая цель достигается за счет повторяющихся циклов очистки с адекватным контролем температуры образца, которая не должна превышать 450 °C. Перегрев может привести к повреждению образца и его расплавлению. Качество поверхности должно быть проверено с помощью измерений STM и записи рисунка «елочкой» без заметных загрязнений.

Для того чтобы достичь цели три, необходимо аккуратно откалибровать поток молекул прекурсора из порошка, расположенного внутри испарителя. Эксперименты часто проводятся с молекулярными прекурсорами, в которых температура осаждения вообще неизвестна и может быть трудно оценить до начала испытания, а также прекурсоры могут быть хрупкими. Поэтому рекомендуется выполнять калибровку медленно с небольшими шагами, повышая температуру испарителя и точно наблюдая за дисплеем кварцевых микровесов. Целесообразно регулировать поток молекул в диапазоне примерно 1 Гц за 5 минут, что в зависимости от конкретного предшественника примерно соответствует образованию замкнутого монослоя в течение более чем 15 минут испарения. Такие настройки позволяют с высокой точностью осаждать достаточно подслойное количество исходного материала, что является наиболее подходящим для наблюдения внутримолекулярных поверхностных превращений.

Четвертая цель определяется соответствующей процедурой формирования кончика. При подготовке наконечника STM крайне важно следовать описанным протоколам калибровки на чистом Au(111), чтобы избежать вводящих в заблуждение результатов STM и STS, возникающих из-за плохо сформированного наконечника, который сильно извивается со свойствами интересующего объекта. Таким образом, опорные спектры dI/dV на поверхности Au(111) должны быть получены и проанализированы каждый раз, когда вершина зонда изменяется во время измерений или когда записанные изображения STM или данные STS вызывают подозрения. В целом, визуализация STM и, в частности, STS подвержена неверной интерпретации, потому что записанные данные не могут быть напрямую связаны с топографической структурой или электронной структурой, а скорее отражают свертку. В связи с этим крайне важно свести к минимуму влияние кончика. С другой стороны, одноточечное картирование STS и пространственное STS обеспечивают беспрецедентное понимание свойств наноразмерных объектов с субмолекулярным разрешением. Здесь мы представляем пример одноточечной спектроскопии dI/dV и планарного картирования dI/dV, выполненных для целевого тригонального пористого нанографена. Результаты показаны на рисунке 7. На рисунке 7a показаны одноточечные данные STS, которые всегда собираются для разных областей молекулы для мониторинга изменений интенсивности резонанса STS. Это важный шаг для того, чтобы избежать расположения кончика над плоскостью молекулярных орбитальных узлов, что может способствовать значительному подавлению сигнала STS и, как следствие, может привести к пропуску конкретного резонанса. На верхних панелях рисунка 7а показаны выбранные данные СИП по одной точке, записанные в заполненном и пустом режимах состояния. Чтобы подтвердить соответствие зарегистрированных резонансов состояниям, связанным с молекулой, необходимо провести последующее пространственное картирование dI/dV. Изображения показаны на рисунке 7b, в левой колонке представлены экспериментальные данные, а расчетные — в правой. Разумное согласие позволяет сделать вывод, что резонанс, зарегистрированный экспериментально при -1,06 В, может быть связан с доминирующим вкладом HOMO, в то время как при +1,63 В доминирует LUMO. Важно отметить, что в заполненном состоянии части спектров, записанных над молекулой и показанных на рисунке 7а, есть и два других резонанса, расположенных ближе к уровню Ферми: при -0,36 В и -0,55 В. Эти резонансы, однако, находятся в диапазоне хорошо известного поверхностного состояния Шокли и могут исходить от поверхности, а не от самой молекулы. На это действительно указывает дополнительное боковое отображение dI/dV, выполненное при вышеупомянутых значениях напряжения. Изображения показаны в нижней части рисунка 7а, и мы можем отметить, что на изображениях мы можем заметить только напоминающую форму молекулы без каких-либо дополнительных особенностей, что позволяет связать наблюдаемые резонансы с поверхностным состоянием. Приведенное выше описание ясно указывает на важность сравнения между экспериментально зарегистрированными данными и расчетами при назначении одноточечных резонансов STS и пространственных карт dI/dV.

Функционализация CO требует пациентского подхода; Таким образом, его успешная реализация наглядно визуализируется путем записи изображений с разрешением связи, отображающих структуру каркаса молекулы. Подход к визуализации nc-AFM должен осуществляться шаг за шагом и с осознанием того, что процедуры АСМ обычно должны применяться гораздо медленнее, чем типичные измерения STM. Здесь стоит отметить, что в представленном эксперименте предполагаемая целевая структура, тригональный пористый нанографен, должна быть достаточно плоской, чтобы можно было проводить измерения nc-AFM с разрешением связи. Это действительно доказано на рисунке 5a, где представлено изображение nc-AFM со сдвигом частоты. Внешний вид нанографена позволяет предположить, что структура имеет неплоскую конформацию из-за стерических взаимодействий между атомами водорода, расположенными внутри [14]аннуленовых пор, как схематически показано на рисунке 5b. Изображение nc-AFM также предоставляет дополнительную информацию о деталях конфигурации нанографена, быстрый взгляд на рис5a приводит к выводам, что центральная часть расположена ближе к поверхности Au(111), чем окраина наноструктуры. Для того, чтобы лучше визуализировать атомную структуру нанографена, особенно для того, чтобы показать наличие центрального фенильного кольца и трех прикрепленных к нему плеч, можно получить дополнительные изображения меньшего размера, скорректировав высоту сканирования в соответствии с различными частями молекул. Результаты представлены на рисунке 5c, где центральное фенильное кольцо с тремя прикрепленными плечами хорошо различимо на изображении, выделенном желтым прямоугольником, а одно плечо детально визуализировано изображением, отмеченным красным вытянутым прямоугольником. Это доказывает, что различные части непланарных молекул могут быть показаны отдельно с помощью независимого сканирования, выполненного с плоскостью сканирования, отрегулированной в соответствии с частью структуры, подлежащей визуализации³¹. Тем не менее, важно отметить, что более неплоские объекты, в нашем случае промежуточные объекты могут служить примерами, обычно слишком малы плоскими, чтобы обеспечить измерения nc-AFM с разрешением связи, и идентификация должна быть выполнена на основе визуализации STM. Тем не менее, в некоторых случаях nc-AFM также может быть применен путем измерений, выполненных только на выбранной области молекулы, которая демонстрирует более плоскую конформацию, как подробно описано на примере промежуточного продукта с двумя встроенными [14]аннуленовыми порами в ссылке 18.

Достижение пятой цели основано на многократном повторении эксперимента на поверхности во время поиска подходящих условий для запуска поверхностных внутримолекулярных превращений. В связи с этим каждый этап эксперимента должен быть проверен с помощью измерений STM, которые дают представление о возможных процессах; Наконец, полезно, если для проверки результатов процессов на поверхности применяются измерения nc-AFM с разрешением по связи.

Комбинированные исследования STM/nc-AFM вновь созданных молекулярных структур обеспечивают детальную характеристику как структурного расположения, так и электронных состояний с субмолекулярной точностью. Таким образом, сканирующие зондовые микроскопы кажутся незаменимыми в определении характеристик неуловимых и новых молекулярных каркасов в атомном масштабе. Комбинация химии растворов, обеспечивающая хорошо сформированные и чистые молекулярные предшественники с поверхностными преобразованиями, является мощным подходом к точному синтезу молекул и оказалась очень успешной, в частности, при создании новых нанографенов и графеновых нанолент. Это открывает новые перспективы для дальнейшего развития синтетических стратегий с целью получения новых поколений перестраиваемых наноструктур, обладающих заданными свойствами. Тем не менее, метод, основанный на поверхностном синтезе, ограничен схемами реакций, которые могут быть применены на поверхностях, а количество уже установленных реакций весьма ограничено. Это означает, что данный подход можно рассматривать как расширение уже существующих, хорошо разработанных протоколов химии растворов. Следует отметить, что в некоторых случаях реакции, наблюдаемые при поверхностном синтезе, протекают иначе, чем в растворе, в результате чего получаем существенно отличающиеся конечные продукты. Это открывает перспективы для синтеза новых соединений, которые не могут быть получены на основе существующих путей мокрой химии. Одним из больших ограничений этого подхода также является очень ограниченное количество продуктов, которые могут быть произведены, а также иногда наблюдаемая низкая эффективность. Микроскопическая характеризация, основанная на методах сканирования зондов с функционализированными наконечниками, дает беспрецедентное представление об атомной структуре вновь созданных соединений, но, с другой стороны, она занимает очень много времени и ограничена локальными характеристиками. Другими словами, он не дает глобального, макроскопического представления о синтезированных соединениях, если только процессы не являются высокооднородными. Это, однако, также должно быть определено и подтверждено другими, более усредняющими методами.

Материалы

Name	Company	Catalog Number	Comments
Au(111) monocrystal	SPL	Au (111)  diameter 8 mm and 2 mm thick aligned to ~ 0.1 degree and one side polished make into model 12	single monocrystal of Au
5,6,7,8-tetraphenyl-2-(trimethylsilyl)-3-naphthyl triflate (CAS 1799510-57-8)	ABCR	AB357101
Argon gas (0.99% purity)	LindeGas	Argon 5.0 Ar 12 l 1 4950 001	for ion sputtering
CH3CN	Sigma-Aldrich	271004	anhydrous
CHCl3	vwr	8,36,27,320
CO gas (0.99% purity)	LindeGas	Carbon monoxide 3.7 CO 12  l 1 4950 029	for tip functionalization
CsF	Sigma-Aldrich	289345	anhydrous, finely podered, weigh in a glove box
Et2O	Sigma-Aldrich	309966
Pd(PPh3)4	Sigma-Aldrich	216666	Store cold under inert atmoshere, weigh in a glove box
PtIr wire 0.15mm	Mint of Poland		wire used for tip etching
sample holder	ScientaOmicron
THF	Sigma-Aldrich	186562	anhydrous, 250 ppm BHT as inhibitor
tip holder	ScientaOmicron	tip holder LT-STM S2701-S