氧化还原-活性金属-有机骨架固态电化学中中间体的磁力表征

摘要

非原位 磁力调查可以直接提供磁电极上的体量和局部信息，逐步揭示其电荷存储机理。本文证明了电子自旋共振（ESR）和磁化率，以监测顺磁性物质及其在氧化还原活性金属有机框架（MOF）中的浓度的评估。

摘要

电化学储能是近5年来被广泛讨论的氧化还原活性金属有机骨架（MOFs）应用。尽管MOF在重量或面电容和循环稳定性方面表现出出色的性能，但不幸的是，在大多数情况下，它们的电化学机制尚未得到很好的理解。传统的光谱技术，如X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收精细结构（XAFS），只提供了关于某些元素价变化的模糊和定性信息，基于这些信息提出的机制往往存在很大争议。在本文中，我们报告了一系列标准化方法，包括固态电化学电池的制造，电化学测量，电池的拆卸，MOF电化学中间体的收集以及惰性气体保护下中间体的物理测量。通过使用这些方法定量阐明氧化还原活性MOFs的单个电化学步骤中的电子和自旋态演变，人们不仅可以清楚地了解MOFs的电化学储能机制的性质，还可以为具有强相关电子结构的所有其他材料提供清晰的见解。

引言

自 1990 年代后期引入金属有机框架 （MOF） 一词以来，尤其是在 2010 年代，关于 MOF 的最具代表性的科学概念源于其结构孔隙率，包括客体封装、分离、催化特性和分子传感 1,2,3,4 .与此同时，科学家们很快意识到，MOF必须具有刺激响应的电子特性，以便将它们集成到现代智能设备中。这一想法引发了过去10年导电二维（2D）MOF家族的产生和繁荣，从而为MOF^在电子5中发挥关键作用打开了大门，更具吸引力的是，在电化学储能器件⁶中发挥关键作用。这些二维MOFs已作为活性材料掺入碱金属电池，水电池，赝电容器和超级电容器^7,8,9中^，并表现出巨大的容量和出色的稳定性。然而，为了设计性能更好的2D MOF，详细了解其电荷存储机制至关重要。因此，本文旨在全面了解MOFs的电化学机理，有助于合理设计性能较好的储能MOFs。

2014年，我们首次报....

研究方案

1. 电极制造

1. 合成铜-THQ MOF
   注意：Cu-THQ MOF多晶粉末是按照先前发布的程序14,20,23通过水热法合成的。
   1. 将 60 mg 四羟基醌放入 20 mL 安瓿中，然后加入 10 mL 脱气水。在单独的玻璃小瓶中，将 110 mg 硝酸铜 （II） 三水合物溶解在另外 10 mL 脱气水中。使用移液管加入 46 μL 竞争配体乙二胺。
      注意：要对去离子水进行脱气，请在使用前将氮气流动 30 分钟。如果反应混合物加热时间过长，可能会形成Cu杂质，并在43°（Cu Kα）附近出现衍射峰。
   2. 将铜溶液引入含有四羟基醌的安瓿中。溶液的颜色立即从红色变为海军蓝。将所得溶液冷冻、泵送并解冻²⁴三次，以进一步除去溶解氧。
   3. 在真空下用割炬火焰密封安瓿。将溶液加热至60°C4小时。
   4. 反应后，小心地打开安瓿并除去上清液。用30mL室温去离子水3x和30mL热去离子水（80°C）洗涤沉淀物，以10,000rpm离心3x5分钟。
   5. 摇晃将沉淀物分散成丙酮，然后过滤并用丙酮洗涤。在真空下以 353 K 加热产品过夜，以去除 Cu-....

讨论

为了生产阴极，有必要将活性材料与导电碳混合，以在电化学过程中实现低极化。碳添加剂是 非原位 磁力测量的第一个临界点;如果碳有自由基缺陷，则在ESR光谱中无法观察到电化学诱导有机自由基的出现。这使得难以精确确定自旋浓度或有机自由基浓度，因为这两种类型的自由基具有相似的g值，并且它们的ESR线可能重叠。此外，如果碳含有少量的铁磁杂质，其磁化率在高温区域占主导地.......

材料

Name	Company	Catalog Number	Comments
1-Methyl-2-pyrrolidone	FUJIFILM Wako Chemicals	139-17611	Super Dehydrated
1mol/L LiBF4 EC:DEC (1:1 v/v%)	Kishida	LBG-96533	electrolyte
4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl	FUJIFILM Wako Chemicals	089-04191	TEMPOL, for Spin Labeling
Ampule tube	Maruemu Corporation	5-124-05	20mL
Carbon black, Super P Conductive	Alfa Aesar	H30253
Conductive Carbon Black	Mitsubishi Chemical
Copper (II) Nitrate Trihydrate	FUJIFILM Wako Chemicals	033-12502	deleterious substances
Dimethyl Carbonate	FUJIFILM Wako Chemicals	046-31935	battery grade
Ethylenediamine	FUJIFILM Wako Chemicals	053-00936	deleterious substances
Graphene Nanoplatelets	Tokyo Chemical Industry	G0442	6-8nm(thick), 15µm(wide)
Poly(vinylidene fluoride)	Sigma Aldrich	182702
Potassium Bromide	FUJIFILM Wako Chemicals	165-17111	for Infrared Spectrophotometry
Sodium Alginate	FUJIFILM Wako Chemicals	199-09961	500-600 cP
SQUID Magnetometer	Quantum Design	MPMS-XL 5
Tetrahydroxy-1,4-benzoquinone Hydrate	Tokyo Chemical Industry	T1090
X-Band ESR	JEOL	JES-F A200