Authors
Contact Us

Sign In

A subscription to JoVE is required to view this content. Sign in or start your free trial.

In This Article

  • Summary
  • Abstract
  • Introduction
  • Protocol
  • תוצאות
  • Discussion
  • Disclosures
  • Acknowledgements
  • Materials
  • References
  • Reprints and Permissions

Summary

סקרים מגנטיים Ex situ יכולים לספק ישירות מידע בתפזורת ומקומית על אלקטרודה מגנטית כדי לחשוף את מנגנון אחסון המטען שלה צעד אחר צעד. כאן, תהודה של ספין אלקטרונים (ESR) ורגישות מגנטית מודגמים כדי לפקח על הערכת מינים פאראמגנטיים וריכוזם במסגרת מתכתית-אורגנית פעילה חמצון-חיזור (MOF).

Abstract

אגירת אנרגיה אלקטרוכימית היא יישום נדון באופן נרחב של מסגרות מתכת-אורגניות פעילות חמצון-חיזור (MOFs) ב-5 השנים האחרונות. למרות MOFs להראות ביצועים יוצאי דופן במונחים של קיבוליות כבידתית או areal ויציבות מחזורית, למרבה הצער המנגנונים האלקטרוכימיים שלהם אינם מובנים היטב ברוב המקרים. טכניקות ספקטרוסקופיות מסורתיות, כגון ספקטרוסקופיה פוטואלקטרונית של קרני רנטגן (XPS) ומבנה עדין של בליעת קרני רנטגן (XAFS), סיפקו רק מידע מעורפל ואיכותי על שינויי ערכיות של יסודות מסוימים, והמנגנונים המוצעים בהתבסס על מידע כזה הם לעתים קרובות שנויים במחלוקת. במאמר זה אנו מדווחים על סדרה של שיטות סטנדרטיות, כולל ייצור תאים אלקטרוכימיים במצב מוצק, מדידות אלקטרוכימיות, פירוק תאים, איסוף מתווכים אלקטרוכימיים MOF ומדידות פיזיקליות של המתווכים תחת הגנה של גזים אינרטיים. על ידי שימוש בשיטות אלה להבהרה כמותית של התפתחות המצב האלקטרוני ומצב הספין בשלב אלקטרוכימי יחיד של MOFs הפעילים חמצון-חיזור, ניתן לספק תובנה ברורה לגבי טבעם של מנגנוני אחסון אנרגיה אלקטרוכימיים לא רק עבור MOFs, אלא גם עבור כל החומרים האחרים עם מבנים אלקטרוניים בעלי מתאם חזק.

Introduction

מאז הוצג המונח מסגרת מתכתית-אורגנית (MOF) בסוף שנות התשעים, ובמיוחד בשנות ה-2010, המושגים המדעיים המייצגים ביותר לגבי MOFs עלו מהנקבוביות המבנית שלהם, כולל אנקפסולציה אורחת, הפרדה, תכונות קטליטיות, וחישת מולקולות 1,2,3,4 . בינתיים, מדענים מיהרו להבין שחיוני של-MOFs יהיו תכונות אלקטרוניות המגיבות לגירויים כדי לשלב אותם במכשירים חכמים מודרניים. רעיון זה עורר את ההשרצה והפריחה של משפחת MOF הדו-ממדית המוליכה (2D) ב-10 השנים האחרונות, ובכך פתח את השער ל-MOFs למלא תפקידי מפתח באלקטרוניקה5, ובאופן אטרקטיבי יותר, בהתקני אחסון אנרגיה אלקטרוכימיים6. MOFs דו-ממדיים אלה שולבו כחומרים פעילים בסוללות מתכת אלקליות, סוללות מימיות, פסאודו-קבלים וקבלי-על 7,8,9, והציגו קיבולת עצומה כמו גם יציבות מצוינת. עם זאת, כדי לתכנן MOFs דו-ממדיים בעלי ביצועים טובים יותר, חיוני להבין בפירוט את מנגנוני אחסון הטעינה שלהם. לכן, מאמר זה נועד לספק הבנה מקיפה של המנגנונים האלקטרוכימיים של MOFs, אשר יכולים לסייע בתכנון רציונלי של MOFs בעלי ביצועים טובים יותר עבור יישומי אחסון אנרגיה.

בשנת 2014 דיווחנו לראשונה על המנגנונים האלקטרוכימיים במצב מוצק של MOFs עם אתרים פעילים חמצון-חיזור הן על קטיונים מתכתיים והן על ליגנדות10,11. מנגנונים אלה פוענחו בעזרת טכניקות ספקטרוסקופיות שונות באתרן ובאתרו, כגון ספקטרוסקופיה פוטואלקטרונית של קרני רנטגן (XPS), מבנה עדין של בליעת קרני רנטגן (XAFS), עקיפה של קרני רנטגן (XRD) ותהודה מגנטית גרעינית במצב מוצק (NMR). מאז, פרדיגמת מחקר זו הפכה לטרנד במחקרים על אלקטרוכימיה של מצב מוצק של חומרים מבוססי מולקולרית12. שיטות אלה פועלות היטב לזיהוי אירועי חמצון-חיזור של MOFs קונבנציונליים עם ליגנדות גישור קרבוקסילט, שכן האורביטלים המולקולריים ורמות האנרגיה של אבני הבניין של צבירי המתכות והליגנדות האורגניות כמעט בלתי תלויים זה בזה ב-MOFs12,13 כאלה.

עם זאת, כאשר נתקלו MOFs דו-ממדיים בעלי מתאם חזק עם צימוד π-D משמעותי, נחשפו המגבלות של שיטות ספקטרוסקופיות אלה. אחת המגבלות הללו היא שרמות הפסים של רוב ה-MOFs הדו-ממדיים שהוזכרו לעיל אינן יכולות להיחשב כשילוב פשוט של צבירי מתכת וליגנדות, אלא כהכלאה שלהם, בעוד שרוב השיטות הספקטרוסקופיות מספקות רק מידע ממוצע ואיכותי על מצבי החמצון14. המגבלה השנייה היא שהפרשנות של נתונים אלה מבוססת תמיד על ההנחה של אורביטלים אטומיים מקומיים. לכן, מצבי הביניים עם הכלאה של ליגנד מתכת ומצבים אלקטרוניים דה-לוקאליים בדרך כלל מתעלמים ומתוארים באופן שגוי רק בשיטות ספקטרוסקופיות אלה15. יש צורך לפתח גשושיות חדשות למצבים האלקטרוניים של מתווכים אלקטרוכימיים אלה לא רק של MOFs דו-ממדיים, אלא גם של חומרים אחרים בעלי מבנים אלקטרוניים מצומדים או בעלי מתאם חזק, כגון מסגרותאורגניות קוולנטיות, מוליכים מולקולריים ופולימרים מצומדים17.

הכלים הנפוצים והחזקים ביותר להערכת מבנים אלקטרוניים של חומרים הם תהודה של ספין אלקטרונים (ESR) והתקן התאבכות קוונטית מוליך-על (SQUID) מדידות רגישות מגנטית18,19. מכיוון ששניהם מסתמכים על אלקטרונים לא מזווגים במערכת, כלים אלה יכולים לספק מידע טנטטיבי על צפיפות הספין, התפלגות הספין ואינטראקציות ספין-ספין. ESR מציע זיהוי רגיש של אלקטרונים לא מזווגים, בעוד שמדידת רגישות מגנטית נותנת אותות כמותיים יותר עבור תכונות עליונות20. למרבה הצער, שתי הטכניקות ניצבות באופן בלתי נמנע בפני אתגרים גדולים כאשר משתמשים בהן לניתוח המתווכים האלקטרוכימיים. הסיבה לכך היא שדגימות המטרה אינן טהורות, אלא תערובת של חומר מטרה, תוסף מוליך, חומר מקשר ותוצר לוואי מהאלקטרוליט, כך שהנתונים המתקבלים21,22 הם סכום התרומות הן מהחומר והן מהזיהומים. בינתיים, רוב חומרי הביניים רגישים לסביבה, כולל אוויר, מים, אלקטרוליטים מסוימים, או כל הפרעה בלתי צפויה אחרת; יש צורך בזהירות יתרה בעת טיפול ומדידת מתווכים. ניסוי וטעייה נחוצים בדרך כלל בעת התמודדות עם שילוב חדש של חומר אלקטרודה ואלקטרוליט.

כאן, אנו מציגים פרדיגמה חדשה, הנקראת מגנטומטריה אלקטרוכימית, לניתוח מצבים אלקטרוניים או מצבי ספין של MOFs דו-ממדיים וחומרים דומים באמצעות סדרה של טכניקות, תוך שימוש באלקטרוכימיה וספקטרוסקופיית ESR ex-situ משתנה טמפרטורה וכן מדידות רגישות מגנטית ex-situ 20. כדי להדגים את היעילות של גישה זו, אנו משתמשים ב- Cu3THQ 2 (THQ = 1,2,4,5-tetrahydroxybenzoquinone; המכונה Cu-THQ), MOF דו-ממדי מייצג, כדוגמה. אנו מסבירים את הבחירה של תוספים מוליכים ואלקטרוליטים, ייצור אלקטרודות ותאים אלקטרוכימיים, כמו גם פרטים על טיפול ומדידה של דגימות, כולל בעיות אפשריות במהלך המדידה. על ידי השוואה עם אפיונים קלאסיים כגון XRD ו- XAFS, מגנטומטריה אלקטרוכימית יכולה לספק הבנה מקיפה של המנגנון האלקטרוכימי של רוב MOFs. גישה זו מסוגלת ללכוד מצבי ביניים ייחודיים ולהימנע מהקצאה שגויה של אירועי חיזור. הבהרת מנגנוני אגירת אנרגיה באמצעות מגנטומטריה אלקטרוכימית יכולה גם לתרום להבנה טובה יותר של יחסי מבנה-פונקציה ב-MOFs, מה שמוביל לאסטרטגיות סינתטיות חכמות יותר עבור MOFs וחומרים מצומדים אחרים.

Protocol

1. ייצור אלקטרודות

  1. סינתזה Cu-THQ MOF
    הערה: אבקת Cu-THQ MOF פוליקריסטלינית סונתזה בשיטה הידרותרמית בעקבות נהלים שפורסמו בעבר 14,20,23.
    1. שים 60 מ"ג של tetrahydroxyquinone לתוך אמפולה 20 מ"ל, ולאחר מכן להוסיף 10 מ"ל של מים degassed. בבקבוקון זכוכית נפרד, ממיסים 110 מ"ג נחושת (II) ניטראט טריהידרט בעוד 10 מ"ל של מים נטולי גז. הוסף 46 μL של ליגנד מתחרה ethylenediamine באמצעות פיפטה.
      הערה: כדי לנטרל את המים שעברו דה-יוניזציה, יש להזרים גז חנקן במשך 30 דקות לפני השימוש. אם תערובת התגובה מחוממת במשך זמן רב מדי, טומאת Cu עלולה להיווצר עם שיא עקיפה המופיע סביב 43° (Cu Kα).
    2. הכניסו את תמיסת הנחושת לאמפולה המכילה את הטטרהידרוקסיקינון. צבע הפתרון משתנה מיד מאדום לחיל הים. להקפיא, לשאוב ולהפשיר24 את התמיסה המתקבלת שלוש פעמים כדי להסיר עוד יותר חמצן מומס.
    3. להבה אוטמת את האמפולה באמצעות פנס תחת ואקום. מחממים את התמיסה ל-60°C למשך 4 שעות.
    4. לאחר התגובה, בזהירות לפתוח את האמפולה ולהסיר את supernatant. שטפו את המשקע עם 30 מ"ל מים נטולי יונים, 3x ו-30 מ"ל של מים חמים נטולי יונים, (80°C) באמצעות צנטריפוגה 3x ב-10,000 סל"ד למשך 5 דקות.
    5. לפזר את המשקע לתוך אצטון על ידי טלטול, ולאחר מכן לסנן ולשטוף עם אצטון. חממו את המוצר תחת ואקום ב-353K למשך הלילה כדי להסיר את שאריות הממס ב-Cu-THQ MOF.
  2. הכנת אלקטרודות CuTHQ
    הערה: כדי להבחין בין Cu-THQ MOF לבין האלקטרודה, הראשון מכונה Cu-THQ, בעוד שהתערובת של Cu-THQ, פחמן וקושר מכונה פשוט CuTHQ.
    1. להכנת אלקטרודת Cu-THQ/CB/PVDF, יש להמיס 10 מ"ג פולי(ויניל פלואוריד) (PVDF) ב-1.4 מ"ל של N-מתיל-2-פירולידון (NMP). יש לפזר 50 מ"ג של Cu-THQ MOF ו-40 מ"ג של פחמן שחור (CB) בתמיסה על ידי ערבוב נמרץ למשך הלילה. מצפים את הבוצה ההומוגנית על דיסק Al בקוטר של 15 מ"מ ומסה של ~9.7 מ"ג.
    2. כדי להכין את אלקטרודת Cu-THQ/Gr/SP/SA, בצע את אותו הליך כמו אלקטרודת Cu-THQ/CB/PVDF, אך עם הרכב תרחיף שונה: Cu-THQ MOF (80 מ"ג), נתרן אלגינט (SA, 2 מ"ג) וגרפן/Super P (Gr/SP, דילול 1:1.8 לפי משקל, סה"כ 18 מ"ג) במים/איזופרופנול (דילול 1:1 לפי נפח, סה"כ 1.2 מ"ל).
    3. יבש את האלקטרודות תחת ואקום ב 353 K במשך 12 שעות. אווררו את גז החנקן לאחר הייבוש ומדדו את עומס המסה.

2. הרכבת סוללות ולאחר הטיפול

הערה: בשל האופי הרגיש לאוויר של מתווכים אלקטרוכימיים, הרכבת הסוללה ולאחר הטיפול חייבת להתבצע בתא כפפות ארגון עם נימוסים קפדניים ללא אוויר.

  1. הרכבת תאי מטבע Li/CuTHQ
    1. חותכים כמה חתיכות של דיסקי ליתיום בקוטר של 15.5 מ"מ ומפרידים Celgard בקוטר של 17 מ"מ לפני הרכבת הסוללה.
    2. הרכיבו תאי מטבע Li/CuTHQ (CR2032) מלמטה למעלה בסדר הבא: מעטפת שלילית, ספייסר (גובה = 0.5 מ"מ), ליתיום, מפריד, אלקטרודת CuTHQ (מוכנה בשלב 1.2.1 או 1.2.2), ספייסר, קפיץ ומעטפת חיובית (איור 1A).
    3. לפני ואחרי הוספת המפריד, שחררו סך של 0.04 מ"ל אלקטרוליט (1.0 M LiBF4 באתילן קרבונט (EC)/דיאתיל קרבונט (DEC) ב-1:1 wt%). אין להשתמש בפינצטה מתכתית כדי להחזיק את תא המטבע לאחר הרכבתו.
  2. הכנת מתווכים אלקטרוכימיים
    1. דחסו את תא המטבע באמצעות בורג ההידוק (לא אטום) עם מכשיר תוצרת בית (איור 1B) וחברו את המכשיר לכבלי המדידה בתא הכפפות. חבר את המכשיר (מחוץ לתא הכפפות) ליציאות המתאימות לתא המטבע. בצעו מדידות מחזוריות של וולטמטריה ומטען/פריקה גלוונוסטטית20 כדי להשיג את רמות הביניים בפוטנציאלים שונים (איור 2).
    2. לאחר מחזור אלקטרוכימי, לפרק את תא המטבע בזהירות כדי למנוע קצרים.
    3. שטפו את אלקטרודת CuTHQ המחזורית עם 5 מ"ל של דימתיל קרבונט (DMC) ברמת סוללה. יבשו את האלקטרודה באופן טבעי למשך 30 דקות. אספו את הדגימה מדיסק Al לנייר Al באמצעות מרית נקייה.
    4. העבירו את אבקת הדגימה לתוך שפופרת ESR או שפופרת SQUID דרך משפך זכוכית ביתי (איור 1C). אטמו היטב את שפופרת הדגימה בעזרת מכסה וסרט שקוף. לחלופין, חברו את צינור הדגימה לצינור גומי ואטמו אותו באמצעות שסתום, ולאחר מכן להבה אוטמת את ראש צינור הדגימה תחת ואקום.
    5. לאחר מדידות מגנטיות20, יש לפתוח את צינור הדגימה ולזרוק את הדגימה על רדיד אל. למדוד את המסה של המדגם באמצעות איזון אנליטי עם רזולוציה של 0.01 מ"ג באוויר. להעריך את המסה של Cu-THQ מתוך המסה הכוללת של המדגם.
      הערה: המסה של Cu-THQ MOF מוערכת ב-50% או 80% מהמסה הכוללת, בהתאם לסוג האלקטרודות שבהן נעשה שימוש; הערכה זו אינה לוקחת בחשבון את יוני Li שהוחדרו ואת שאריות האלקטרוליט.

figure-protocol-4575
איור 1: הציוד המשמש לניסויי מגנטומטריה ex-situ. (A) תצלום של תא מטבע CR2032. (B) המכשיר הביתי שימש להערכת תא המטבע הלא אטום בתא הכפפות. (C) תצלומים של מבחנות דגימת ESR ו-SQUID עם ובלי דגימות בפנים. צינור ה-ESR מורכב מקצה קוורץ בעל טוהר גבוה של 10 ס"מ (קטע מדידה) וראש זכוכית בורוסיליקט בקוטר 17 ס"מ. ישנם שני סוגים של צינורות דיונון. צינור A מורכב מקצה קוורץ בגודל 2 ס"מ על 5 ס"מ עם דיאפרגמת קוורץ בנקודת האמצע וראש זכוכית בורוסיליקט בקוטר 10 ס"מ, וצינור B הוא צינור פלסטיק (באורך 20 ס"מ) עם דיאפרגמת פלסטיק בנקודת האמצע. לכל צינורות הדגימה יש קוטר חיצוני של 5 מ"מ. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.

3. רישום ספקטרום ESR בטמפרטורות משתנות

  1. הקלטת ספקטרום ESR בטמפרטורת החדר
    1. ברגע שספקטרומטר ה- ESR מוכן, הכנס את צינור הדגימה המוכן לחלל המיקרוגל ומרכז את הדגימה. כוונן אוטומטית את פאזת המיקרוגל, הצימוד והתדר כדי להגיע למצב התהודה של החלל. בדוק את ה- Q-dip במרכז המסך עבור צורה סימטרית ועומק מרבי.
      הערה: אם הדגימה מכילה יותר מדי פחמן מוליך, כגון פחמן שחור, תהליך הכוונון האוטומטי עלול להיכשל או לגרום לגורם איכות קטן (ערך Q) של החלל. המסה האופיינית של המדגם היא 3 מ"ג.
    2. בחר את הפרמטרים האופטימליים, כגון: מיקרוגל: כוח; שדה מגנטי: זמן טאטוא; שדה מרכזי: רוחב טאטוא; אפנון: תדירות, רוחב; ערוץ: משרעת, קבוע זמן. לאחר מכן, טאטא את השדה המגנטי והקלט את ספקטרום ה- ESR. הערכים האופייניים של פרמטרי המדידה מוצגים באיור 3 ובאיור 4.
    3. התאם את כמות ההכנסה של סמן Mn ל- 800. חזור על שלבים 3.1.1 ו- 3.1.2 כדי להקליט ספקטרום ESR עם סמן Mn. כייל את השדה המגנטי על-ידי שימוש בשישה קווים על-עדינים עבור יוני Mn(II).
  2. ניתוח צורת קו של Cu-THQ
    1. ייבא את ערכת הנתונים של ESR לתוך Python (גרסה 3.9.7). נרמל את ספקטרום ה- ESR על ידי חלוקת העוצמה במסת הדגימה, השורש הריבועי של עוצמת המיקרוגל, רוחב האפנון והמשרעת.
    2. התאם את ספקטרום ה-ESR המכויל והמנורמל של Cu-THQ MOF כפי שהוכן לפונקציית לורנציאן הסימטרית25:
      figure-protocol-6864
      כאשר N הוא גורם קנה מידה הכולל את פרמטרי המכשיר gllוקבועי H II, ( ו- ) הם הרכיב המקביל (figure-protocol-7093המאונך) של גורם G של Lander והשדה המגנטי התהודה המתאים, Δ Hpp הוא רוחב הקו משיא לשיא, וfigure-protocol-7297- Hrהוא משתנה אינטגרלי.
      הערה: קודי Python עבור הפונקציה Lorentzian זמינים בקובץ קידוד משלים 1 (שנקרא AxialLorentz).
    3. קבל את ערך g האנאיזוטרופי ואת רוחב הקו משיא לשיא עבור יוני Cu(II) סימטריים אקסיאלית.
    4. התאם את ספקטרום ה- ESR המכויל והמנורמל עם פונקציית לורנציאן עבור הדגימות הרדיקליות. קבל את ערך g איזוטרופי ואת רוחב קו שיא לשיא עבור הרדיקלים.
      figure-protocol-7777
      זה נקרא SymLorentz בקובץ קידוד משלים 1.
  3. כימות הריכוז הרדיקלי
    1. טוחנים 3.45 מ"ג של 4-הידרוקסי-2,2,6,6-טטרמתילפיפרידין-1-אוקסיל (TEMPOL) ו-96.55 מ"ג של KBr יחד במכתש אגת עד לקבלת תערובת הומוגנית. יש להכניס 1 מ"ג (0.2 μmol), 2 מ"ג (0.4 μmol) ו-4 מ"ג (0.8 μmol) של תערובות TEMPOL/KBr לשלוש מבחנות מדגם ESR, בהתאמה.
    2. בצע את שלבים 3.1.1 ו- 3.1.2 כדי להקליט את ספקטרום ה- ESR עבור תקני TEMPOL/KBr.
    3. בצע התאמה ליניארית של קו בסיס בין האינטגרציה הכפולה של ספקטרום ESR לבין מספר הספינים בתקני TEMPOL/KBr. קבע את מספר הסיבובים במחזור Cu-THQ באמצעות קו הבסיס הליניארי של תקני TEMPOL/KBr26.
  4. הקלטת ספקטרום ESR בטמפרטורות נמוכות
    הערה: השתמש בהליום נוזלי כדי להשיג טמפרטורה קריוגנית. יש צורך ללבוש כפפות קריוגניות בעת עבודה עם הליום נוזלי.
    1. בדוק תחילה את ספקטרום ה- ESR בטמפרטורת החדר על-ידי ביצוע שלב 3.1.
    2. יש לפנות את המגן התרמי לרמת ואקום גבוהה. יש לטהר את חלל המיקרוגל באמצעות גז חנקן כדי למנוע עיבוי.
    3. הכניסו הליום נוזלי מהכלי לתוך ההקפאה. מקררים בהדרגה את הדגימה לטמפרטורה הנמוכה ביותר (סביב 10 K). המתן 30 דקות כדי להשיג שיווי משקל תרמי.
    4. הקלט את ספקטרום ה- ESR תלוי הטמפרטורה במהלך ההתחממות. אשר כי ספקטרום ESR אינו סובל מאפקט רוויית החשמל בטמפרטורה נמוכה, והיחס בין עוצמת האות (גובה שיא לשיא) לבין השורש הריבועי של כוח מיקרוגל נשאר קבוע בהיעדר רוויית חשמל.
      הערה: כאשר החשמל רווי, עוצמת האות עולה לאט יותר מהשורש הריבועי של עוצמת המיקרוגל. צפיפות הדגימה עשויה לרדת בהדרגה ככל שהטמפרטורה עולה.

4. מדידות רגישות מגנטית

  1. חבר את צינור הדגימה לתחתית מוט הדגימה. ודא כי פני השטח של צינור הדגימה נקיים.
  2. נקה את תא הדגימה והכנס את צינור הדגימה לדיונון. הפעילו שדה מגנטי ומרכזו את הדגימה בתוך סליל האיתור. הסר את השדה המגנטי החיצוני לאחר המרכוז.
    הערה: אם ריכוז הספין נמוך מכדי לזהותו, שקול להגדיל את השדה המגנטי או המרכוז לאחר קירור ל- 2K. מסת המדגם האופיינית למדידות SQUID היא כ -6 מ"ג.
  3. מקררים את המערכת ל-20K בקצב של 10K/min. השהה את הקירור למשך 30 דקות, ולאחר מכן התקרר עוד יותר ל-2K למשך שעה אחת.
  4. למדוד את הרגישות המגנטית של אלקטרודת CuTHQ מחזורית תחת שדה מגנטי של 1,000 Oe תוך התחממות ל 300 K; תהליך זה מכונה תהליך קירור שדה אפס (ZFC). לאחר מכן, התקרר שוב ל- 2K ורשום את הרגישות המגנטית בתהליך מקורר שדה (FC).
  5. חזור על שלבים 4.1 עד 4.4 עם אלקטרודות CuTHQ במחזוריות בדרגות הפחתה שונות.
  6. מדוד את הרגישות המגנטית של חומרי הפחמן (Gr/SP) באותם תנאים. השתמש בתוצאה זו כדי לפצות על הרגישות המגנטית של אלקטרודות CuTHQ.
  7. התאמת התלות בטמפרטורה של רגישות מגנטית לחוק קירי-וייס המתוקן:
    figure-protocol-10500
    כאשר χ m הוא הרגישות המגנטית המולרית, Cmהוא קבוע קירי המולרי, θ הוא טמפרטורת וייס, ו-χ  0הוא מונח שאינו תלוי בטמפרטורה.

תוצאות

עבודתנו הקודמת כללה דיון מפורט בספקטרוסקופיית ESR ex-situ ובמדידות רגישות מגנטית ex-situ עבור CuTHQ20 במחזור אלקטרוכימי. כאן, אנו מציגים את התוצאות המייצגות והמפורטות ביותר שניתן להשיג בעקבות הפרוטוקול המתואר במאמר זה.

Discussion

כדי לייצר קתודה, יש צורך לערבב את החומר הפעיל עם פחמן מוליך כדי להשיג קיטוב נמוך במהלך התהליך האלקטרוכימי. תוסף הפחמן הוא הנקודה הקריטית הראשונה למגנטומטריה אקס-סיטו ; אם לפחמן יש פגמים רדיקליים, לא ניתן לראות את הופעתו של הרדיקל האורגני המושרה אלקטרוכימית בספקטרום ESR. זה מקשה לקבוע במ...

Disclosures

למחברים אין ניגודי עניינים להצהיר.

Acknowledgements

מחקר זה נתמך על ידי האגודה היפנית לקידום המדע (JSPS) KAKENHI Grant (JP20H05621). ז. ז'אנג מודה גם לקרן טאטמאטסו ולמלגת טויוטה ריקן על התמיכה הכספית.

Materials

NameCompanyCatalog NumberComments
1-Methyl-2-pyrrolidoneFUJIFILM Wako Chemicals139-17611Super Dehydrated
1mol/L LiBF4 EC:DEC (1:1 v/v%)KishidaLBG-96533electrolyte
4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxylFUJIFILM Wako Chemicals089-04191TEMPOL, for Spin Labeling 
Ampule tubeMaruemu Corporation5-124-0520mL
Carbon black, Super P ConductiveAlfa AesarH30253
Conductive Carbon BlackMitsubishi Chemical
Copper (II) Nitrate TrihydrateFUJIFILM Wako Chemicals033-12502deleterious substances
Dimethyl CarbonateFUJIFILM Wako Chemicals046-31935battery grade
EthylenediamineFUJIFILM Wako Chemicals053-00936deleterious substances
Graphene NanoplateletsTokyo Chemical IndustryG04426-8nm(thick), 15µm(wide)
Poly(vinylidene fluoride)Sigma Aldrich182702
Potassium BromideFUJIFILM Wako Chemicals165-17111for Infrared Spectrophotometry
Sodium Alginate FUJIFILM Wako Chemicals199-09961500-600 cP
SQUID MagnetometerQuantum DesignMPMS-XL 5
Tetrahydroxy-1,4-benzoquinone HydrateTokyo Chemical IndustryT1090
X-Band ESRJEOLJES-F A200

References

  1. Lee, J., et al. Metal-organic framework materials as catalysts. Chemical Society Reviews. 38 (5), 1450-1459 (2009).
  2. Dolgopolova, E. A., Rice, A. M., Martin, C. R., Shustova, N. B. Photochemistry and photophysics of MOFs: steps towards MOF-based sensing enhancements. Chemical Society Reviews. 47 (13), 4710-4728 (2018).
  3. Qian, Q., et al. MOF-based membranes for gas separations. Chemical Reviews. 120 (16), 8161-8266 (2020).
  4. Wang, Q., Astruc, D. State of the art and prospects in metal-organic framework (MOF)-based and MOF-derived nanocatalysis. Chemical Reviews. 120 (2), 1438-1511 (2020).
  5. Wang, M., Dong, R., Feng, X. Two-dimensional conjugated metal-organic frameworks (2D c-MOFs): chemistry and function for MOFtronics. Chemical Society Reviews. 50 (4), 2764-2793 (2021).
  6. Baumann, A. E., Burns, D. A., Liu, B., Thoi, V. S. Metal-organic framework functionalization and design strategies for advanced electrochemical energy storage devices. Communications Chemistry. 2 (1), 86 (2019).
  7. Nam, K. W., et al. Conductive 2D metal-organic framework for high-performance cathodes in aqueous rechargeable zinc batteries. Nature Communications. 10 (1), 4948 (2019).
  8. Sheberla, D., et al. Conductive MOF electrodes for stable supercapacitors with high areal capacitance. Nature Materials. 16 (2), 220-224 (2017).
  9. Wang, Z., et al. Ultrathin two-dimensional conjugated metal-organic framework single-crystalline nanosheets enabled by surfactant-assisted synthesis. Chemical Science. 11 (29), 7665-7671 (2020).
  10. Zhang, Z., Yoshikawa, H., Awaga, K. Monitoring the solid-state electrochemistry of Cu(2,7-AQDC) (AQDC = anthraquinone dicarboxylate) in a lithium battery: Coexistence of metal and ligand redox activities in a metal-organic framework. Journal of the American Chemical Society. 136 (46), 16112-16115 (2014).
  11. Zhang, Z., Yoshikawa, H., Awaga, K. Discovery of a "bipolar charging" mechanism in the solid-state electrochemical process of a flexible metal-organic framework. Chemistry of Materials. 28 (5), 1298-1303 (2016).
  12. Li, C., Hu, X., Hu, B. Cobalt(II) dicarboxylate-based metal-organic framework for long-cycling and high-rate potassium-ion battery anode. Electrochimica Acta. 253, 439-444 (2017).
  13. Liu, J., et al. Reversible formation of coordination bonds in Sn-based metal-organic frameworks for high-performance lithium storage. Nature Communications. 12 (1), 3131 (2021).
  14. Jiang, Q., et al. A redox-active 2D metal-organic framework for efficient lithium storage with extraordinary high capacity. Angewandte Chemie. 59 (13), 5273-5277 (2020).
  15. Sakaushi, K., Nishihara, H. Two-dimensional π-conjugated frameworks as a model system to unveil a multielectron-transfer-based energy storage mechanism. Accounts of Chemical Research. 54 (15), 3003-3015 (2021).
  16. Li, H., et al. 2D organic radical conjugated skeletons with paramagnetic behaviors. Advanced Materials Interfaces. 8 (18), 2100943 (2021).
  17. Peeks, M. D., et al. Electronic delocalization in the radical cations of porphyrin oligomer molecular wires. Journal of the American Chemical Society. 139 (30), 10461-10471 (2017).
  18. Krug von Nidda, H. A., et al. Anisotropic exchange in LiCuVO4 probed by ESR. Physical Review B. 65 (13), 134445 (2002).
  19. Zeng, Z., et al. Pro-aromatic and anti-aromatic π-conjugated molecules: An irresistible wish to be diradicals. Chemical Society Reviews. 44 (18), 6578-6596 (2015).
  20. Chen, Q., Adeniran, O., Liu, Z. F., Zhang, Z., Awaga, K. Graphite-like charge storage mechanism in a 2D π-d conjugated metal-organic framework revealed by stepwise magnetic monitoring. Journal of the American Chemical Society. 145 (2), 1062-1071 (2023).
  21. Julien, C. M., Mauger, A., Groult, H., Zhang, X., Gendron, F. LiCo1-yByO2 as cathode materials for rechargeable lithium batteries. Chemistry of Materials. 23 (2), 208-218 (2011).
  22. Niemöller, A., Jakes, P., Eichel, R. A., Granwehr, J. In operando EPR investigation of redox mechanisms in LiCoO2. Chemical Physics Letters. 716, 231-236 (2019).
  23. Park, J., et al. Synthetic routes for a 2D semiconductive copper hexahydroxybenzene metal-organic framework. Journal of the American Chemical Society. 140 (44), 14533-14537 (2018).
  24. Rondeau, R. E. A technique for degassing liquid samples. Journal of Chemical Education. 44 (9), 530 (1967).
  25. Flores-Llamas, H. Inhomogeneously broadened EPR lineshape of axial powder. Applied Magnetic Resonance. 9 (2), 289-298 (1995).
  26. Sun, L., et al. Room-temperature quantitative quantum sensing of lithium ions with a radical-embedded metal-organic framework. Journal of the American Chemical Society. 144 (41), 19008-19016 (2022).
  27. Chen, Y., et al. Successive storage of cations and anions by ligands of π-d-conjugated coordination polymers enabling robust sodium-ion batteries. Angewandte Chemie. 60 (34), 18769-18776 (2021).
  28. Roessler, M. M., Salvadori, E. Principles and applications of EPR spectroscopy in the chemical sciences. Chemical Society Reviews. 47 (8), 2534-2553 (2018).
  29. Ji, X., et al. Pauli paramagnetism of stable analogues of pernigraniline salt featuring ladder-type constitution. Journal of the American Chemical Society. 142 (1), 641-648 (2020).
  30. Noel, M., Santhanam, R. Electrochemistry of graphite intercalation compounds. Journal of Power Sources. 72 (1), 53-65 (1998).
  31. Wu, K. H., Ting, T. H., Wang, G. P., Ho, W. D., Shih, C. C. Effect of carbon black content on electrical and microwave absorbing properties of polyaniline/carbon black nanocomposites. Polymer Degradation and Stability. 93 (2), 483-488 (2008).
  32. Yao, M., Taguchi, N., Ando, H., Takeichi, N., Kiyobayashi, T. Improved gravimetric energy density and cycle life in organic lithium-ion batteries with naphthazarin-based electrode materials. Communications Materials. 1 (1), 70 (2020).
  33. Krzystek, J., et al. EPR spectra from "EPR-silent" species: High-frequency and high-field EPR spectroscopy of pseudotetrahedral complexes of nickel(II). Inorganic Chemistry. 41 (17), 4478-4487 (2002).

Reprints and Permissions

Request permission to reuse the text or figures of this JoVE article

Request Permission

Explore More Articles

196

This article has been published

Video Coming Soon

JoVE Logo

Privacy

Terms of Use

Policies

Contact Us

Recommend to library

JoVE NEWSLETTERS

Research

Education

Authors

Librarians

ABOUT JoVE

Copyright © 2025 MyJoVE Corporation. All rights reserved