Caracterización magnetométrica de intermedios en la electroquímica de estado sólido de estructuras metal-orgánicas redox-activas

Resumen

Los estudios magnéticos ex situ pueden proporcionar directamente información masiva y local en un electrodo magnético para revelar su mecanismo de almacenamiento de carga paso a paso. En esta invención, se demuestra que la resonancia de espín electrónico (ESR) y la susceptibilidad magnética monitorean la evaluación de especies paramagnéticas y su concentración en un marco metal-orgánico (MOF) redox-activo.

Resumen

El almacenamiento de energía electroquímica ha sido una aplicación ampliamente discutida de los marcos metal-orgánicos (MOF) redox-activos en los últimos 5 años. Aunque los MOF muestran un rendimiento sobresaliente en términos de capacitancia gravimétrica o de área y estabilidad cíclica, desafortunadamente sus mecanismos electroquímicos no se comprenden bien en la mayoría de los casos. Las técnicas espectroscópicas tradicionales, como la espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) y la estructura fina de absorción de rayos X (XAFS), solo han proporcionado información vaga y cualitativa sobre los cambios de valencia de ciertos elementos, y los mecanismos propuestos basados en dicha información son a menudo muy discutibles. En este artículo, informamos una serie de métodos estandarizados, incluida la fabricación de celdas electroquímicas de estado sólido, mediciones electroquímicas, el desmontaje de celdas, la recolección de intermedios electroquímicos MOF y mediciones físicas de los intermedios bajo la protección de gases inertes. Mediante el uso de estos métodos para aclarar cuantitativamente la evolución electrónica y del estado de espín dentro de un solo paso electroquímico de los MOF redox-activos, se puede proporcionar una visión clara de la naturaleza de los mecanismos de almacenamiento de energía electroquímica no solo para los MOF, sino también para todos los demás materiales con estructuras electrónicas fuertemente correlacionadas.

Introducción

Desde que se introdujo el término marco metal-orgánico (MOF) a fines de la década de 1990, y especialmente en la década de 2010, los conceptos científicos más representativos sobre los MOF han surgido de su porosidad estructural, incluida la encapsulación invitada, la separación, las propiedades catalíticas y la detección de moléculas 1,2,3,4 . Mientras tanto, los científicos se dieron cuenta rápidamente de que es esencial que los MOF posean propiedades electrónicas sensibles a estímulos para integrarlos en dispositivos inteligentes modernos....

Protocolo

1. Fabricación de electrodos

1. Sintetizando Cu-THQ MOF
   NOTA: El polvo policristalino Cu-THQ MOF fue sintetizado por un método hidrotermal siguiendo procedimientos previamente publicados 14,20,23.
   1. Ponga 60 mg de tetrahidroxiquinona en una ampolla de 20 ml, luego agregue 10 ml de agua desgasificada. En un vial de vidrio separado, disolver 110 mg de trihidrato de nitrato de cobre (II) en otros 10 ml de agua desgasificada. Añadir 46 μL del ligando competidor etilendiamina con una pipeta.
      NOTA: Para desgasificar el agua desionizada, f....

Discusión

Para producir cátodos, es necesario mezclar el material activo con carbono conductor para lograr una baja polarización durante el proceso electroquímico. El aditivo de carbono es el primer punto crítico para la magnetometría ex situ ; si el carbono tiene defectos radicales, la aparición del radical orgánico inducido electroquímicamente no se puede observar en el espectro de ESR. Esto hace que sea difícil determinar con precisión la concentración de espín o la concentración de radicales orgánicos, y.......

Materiales

Name	Company	Catalog Number	Comments
1-Methyl-2-pyrrolidone	FUJIFILM Wako Chemicals	139-17611	Super Dehydrated
1mol/L LiBF4 EC:DEC (1:1 v/v%)	Kishida	LBG-96533	electrolyte
4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl	FUJIFILM Wako Chemicals	089-04191	TEMPOL, for Spin Labeling
Ampule tube	Maruemu Corporation	5-124-05	20mL
Carbon black, Super P Conductive	Alfa Aesar	H30253
Conductive Carbon Black	Mitsubishi Chemical
Copper (II) Nitrate Trihydrate	FUJIFILM Wako Chemicals	033-12502	deleterious substances
Dimethyl Carbonate	FUJIFILM Wako Chemicals	046-31935	battery grade
Ethylenediamine	FUJIFILM Wako Chemicals	053-00936	deleterious substances
Graphene Nanoplatelets	Tokyo Chemical Industry	G0442	6-8nm(thick), 15µm(wide)
Poly(vinylidene fluoride)	Sigma Aldrich	182702
Potassium Bromide	FUJIFILM Wako Chemicals	165-17111	for Infrared Spectrophotometry
Sodium Alginate	FUJIFILM Wako Chemicals	199-09961	500-600 cP
SQUID Magnetometer	Quantum Design	MPMS-XL 5
Tetrahydroxy-1,4-benzoquinone Hydrate	Tokyo Chemical Industry	T1090
X-Band ESR	JEOL	JES-F A200