JoVE Logo
АВТОРЫ
СВЯЖИТЕСЬ С НАМИ

Войдите в систему

Для просмотра этого контента требуется подписка на Jove Войдите в систему или начните бесплатную пробную версию.

В этой статье

  • Резюме
  • Аннотация
  • Введение
  • протокол
  • Результаты
  • Обсуждение
  • Раскрытие информации
  • Благодарности
  • Материалы
  • Ссылки
  • Перепечатки и разрешения

Резюме

Магнитная съемка ex situ может напрямую предоставлять объемную и локальную информацию о магнитном электроде, чтобы шаг за шагом выявить его механизм накопления заряда. Показано, что электронный спиновый резонанс (ЭПР) и магнитная восприимчивость позволяют контролировать оценку парамагнитных частиц и их концентрацию в окислительно-восстановительном металлоорганическом каркасе (МОФ).

Аннотация

Электрохимическое хранение энергии было широко обсуждаемым применением окислительно-восстановительных металлоорганических каркасов (MOF) в последние 5 лет. Хотя MOF демонстрируют выдающиеся характеристики с точки зрения гравиметрической или площадной емкости и циклической стабильности, к сожалению, их электрохимические механизмы в большинстве случаев недостаточно изучены. Традиционные спектроскопические методы, такие как рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS) и тонкая структура рентгеновского поглощения (XAFS), предоставили лишь расплывчатую и качественную информацию об изменениях валентности определенных элементов, и механизмы, предложенные на основе такой информации, часто весьма спорны. В этой статье мы сообщаем о ряде стандартизированных методов, включая изготовление твердотельных электрохимических ячеек, электрохимические измерения, разборку ячеек, сбор электрохимических промежуточных продуктов MOF и физические измерения промежуточных продуктов под защитой инертных газов. Используя эти методы для количественного выяснения эволюции электронного и спинового состояний на одной электрохимической стадии окислительно-восстановительных MOF, можно дать четкое представление о природе электрохимических механизмов накопления энергии не только для MOF, но и для всех других материалов с сильно коррелированными электронными структурами.

Введение

С тех пор, как в конце 1990-х годов был введен термин «металлоорганический каркас» (MOF), и особенно в 2010-х годах, наиболее репрезентативные научные концепции, касающиеся MOF, возникли из-за их структурной пористости, включая гостевую инкапсуляцию, разделение, каталитические свойства и молекулярное зондирование 1,2,3,4 . Между тем, ученые быстро поняли, что для MOF важно обладать электронными свойствами, реагирующими на стимулы, чтобы интегрировать их в современные интеллектуальные устройства. Эта идея вызвала появление и процветание проводящего двумерного (2D) семейства MOF за последние 10 лет, тем самым открыв ворота для MOF, чтобы играть ключевые роли в электронике5 и, что более привлекательно, в электрохимических устройстваххранения энергии 6. Эти 2D MOF были включены в качестве активных материалов в батареи щелочных металлов, водные батареи, псевдоконденсаторы и суперконденсаторы 7,8,9 и продемонстрировали огромную емкость, а также отличную стабильность. Однако для разработки более эффективных 2D-MOF крайне важно детально понять их механизмы хранения заряда. Таким образом, эта статья направлена на всестороннее понимание электрохимических механизмов MOF, которые могут помочь в рациональном проектировании более эффективных MOF для приложений хранения энергии.

В 2014 году мы впервые сообщили о твердотельных электрохимических механизмах MOF с окислительно-восстановительными активными центрами как на катионах металлов, так и на лигандах10,11. Эти механизмы были интерпретированы с помощью различных спектроскопических методов in situ и ex situ, таких как рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS), тонкая структура рентгеновского поглощения (XAFS), рентгеновская дифракция (XRD) и твердотельный ядерный магнитный резонанс (ЯМР). С тех пор эта исследовательская парадигма стала тенденцией в исследованиях твердотельной электрохимии материалов на молекулярной основе12. Эти методы отлично подходят для идентификации окислительно-восстановительных событий обычных MOF с карбоксилатными мостиковыми лигандами, поскольку молекулярные орбитали и энергетические уровни строительных блоков металлических кластеров и органических лигандов почти независимы друг от друга в таких MOF12,13.

Однако при столкновении с сильно коррелированными 2D-MOF со значительным π-d сопряжением были выявлены ограничения этих спектроскопических методов. Одним из этих ограничений является то, что зонные уровни большинства вышеупомянутых 2D MOF нельзя рассматривать как простую комбинацию металлических кластеров и лигандов, а скорее представляют собой их гибридизацию, в то время как большинство спектроскопических методов предоставляют только усредненную качественную информацию о степенях окисления14. Другое ограничение заключается в том, что интерпретация этих данных всегда основана на предположении о локализованных атомных орбиталях. Поэтому промежуточные состояния с металл-лигандной гибридизацией и делокализованные электронные состояния обычно упускаются из виду и описываются некорректно только этими спектроскопическими методами15. Необходимо разработать новые зонды для электронных состояний этих электрохимических промежуточных продуктов не только 2D MOF, но и других материалов с аналогичными сопряженными или сильно коррелированными электронными структурами, таких как ковалентные органические каркасы16, молекулярные проводники и сопряженные полимеры17.

Наиболее распространенными и мощными инструментами для оценки электронных структур материалов являются измерения магнитной восприимчивости электронного спинового резонанса (ESR) и сверхпроводящего квантового интерференционного устройства (SQUID)18,19. Поскольку оба полагаются на неспаренные электроны в системе, эти инструменты могут предоставить предварительную информацию о плотностях спина, распределении спинов и спин-спиновых взаимодействиях. ESR обеспечивает чувствительное обнаружение неспаренных электронов, в то время как измерение магнитной восприимчивости дает больше количественных сигналов для верхних свойств20. К сожалению, оба метода неизбежно сталкиваются с большими проблемами при использовании для анализа электрохимических промежуточных продуктов. Это связано с тем, что целевые образцы не являются чистыми, а представляют собой смесь целевого материала, проводящей добавки, связующего и побочного продукта электролита, поэтому полученные данные21,22 представляют собой сумму вкладов как материала, так и примесей. Между тем, большинство промежуточных продуктов чувствительны к окружающей среде, включая воздух, воду, определенные электролиты или любые другие непредсказуемые возмущения; При обращении с промежуточными продуктами и их измерении необходима особая осторожность. Метод проб и ошибок обычно необходим при работе с новой комбинацией материала электрода и электролита.

Здесь мы представляем новую парадигму, называемую электрохимической магнитометрией, для анализа электронных состояний или спиновых состояний 2D MOF и аналогичных материалов с использованием ряда методов, используя электрохимию и спектроскопию ЭПР ex situ с переменной температурой, а также измерения магнитной восприимчивости ex situ 20. Чтобы продемонстрировать эффективность этого подхода, мы используем в качестве примера Cu3THQ 2 (THQ = 1,2,4,5-тетрагидроксибензохинон; обозначается как Cu-THQ), репрезентативный2D MOF. Мы расскажем о выборе проводящих добавок и электролитов, изготовлении электродов и электрохимических элементов, а также о деталях обработки и измерения образцов, включая возможные проблемы во время измерения. Сравнивая с классическими характеристиками, такими как XRD и XAFS, электрохимическая магнитометрия может обеспечить всестороннее понимание электрохимического механизма большинства MOF. Этот подход способен фиксировать уникальные промежуточные состояния и избегать неправильного назначения окислительно-восстановительных событий. Выяснение механизмов накопления энергии с помощью электрохимической магнитометрии также может способствовать лучшему пониманию структурно-функциональных взаимосвязей в MOF, что приводит к более интеллектуальным синтетическим стратегиям для MOF и других сопряженных материалов.

протокол

1. Изготовление электродов

  1. Синтез Cu-THQ MOF
    ПРИМЕЧАНИЕ: Поликристаллический порошок Cu-THQ MOF был синтезирован гидротермальным методом в соответствии с ранее опубликованными процедурами 14,20,23.
    1. Поместите 60 мг тетрагидроксихинона в ампулу объемом 20 мл, затем добавьте 10 мл дегазированной воды. В отдельном стеклянном флаконе растворите 110 мг тригидрата нитрата меди (II) еще в 10 мл дегазированной воды. Добавьте 46 мкл конкурирующего лиганда этилендиамина с помощью пипетки.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Чтобы дегазировать деионизированную воду, перед использованием пропустите газообразный азот в течение 30 минут. Если реакционная смесь нагревается слишком долго, может образоваться примесь Cu с дифракционным пиком, появляющимся около 43° (Cu Kα).
    2. Вводят раствор меди в ампулу, содержащую тетрагидроксихинон. Цвет раствора сразу меняется с красного на темно-синий. Заморозьте, перекачайте и разморозьте24 полученный раствор три раза для дальнейшего удаления растворенного кислорода.
    3. Пламенем запечатайте ампулу с помощью горелки под вакуумом. Нагревайте раствор до 60 °C в течение 4 ч.
    4. После реакции осторожно вскройте ампулу и извлеките надосадочную жидкость. Вымойте осадок 30 мл деионизированной воды комнатной температуры 3x и 30 мл горячей деионизированной воды (80 °C) центрифугированием 3x при 10 000 об/мин в течение 5 мин.
    5. Диспергируйте осадок в ацетон путем встряхивания, затем процеживают и промывают ацетоном. Нагрейте продукт под вакуумом до 353 К в течение ночи, чтобы удалить остатки растворителя в Cu-THQ MOF.
  2. Подготовка электродов CuTHQ
    ПРИМЕЧАНИЕ: Чтобы различать MOF Cu-THQ и электрод, первый называется Cu-THQ, а смесь Cu-THQ, углерода и связующего называется просто CuTHQ.
    1. Чтобы приготовить электрод Cu-THQ / CB / PVDF, растворите 10 мг поливинилиденфторида (PVDF) в 1,4 мл N-метил-2-пирролидона (NMP). Диспергируйте 50 мг Cu-THQ MOF и 40 мг технического углерода (CB) в растворе, энергично помешивая в течение ночи. Нанесите однородную суспензию на алюминиевый диск диаметром 15 мм и массой ~9,7 мг.
    2. Чтобы приготовить электрод Cu-THQ/Gr/SP/SA, следуйте той же процедуре, что и электроду Cu-THQ/CB/PVDF, но с другим составом суспензии: Cu-THQ MOF (80 мг), альгинат натрия (SA, 2 мг) и графен/Super P (разбавление Gr/SP 1:1,8 по массе, всего 18 мг) в воде/изопропаноле (разведение 1:1 по объему, всего 1,2 мл).
    3. Сушат электроды под вакуумом при 353 К в течение 12 ч. Выпустите газообразный азот после сушки и измерьте массовую нагрузку.

2. Сборка батареи и последующая обработка

ПРИМЕЧАНИЕ: Из-за чувствительной к воздуху природы электрохимических промежуточных продуктов сборка и последующая обработка батареи должны выполняться в аргоновом перчаточном ящике со строгим безвоздушным способом.

  1. Сборка монетных ячеек Li/CuTHQ
    1. Перед сборкой аккумулятора отрежьте несколько кусков литиевых дисков диаметром 15,5 мм и сепараторов Celgard диаметром 17 мм.
    2. Соберите монетные ячейки Li/CuTHQ (CR2032) снизу вверх в следующем порядке: отрицательная оболочка, прокладка (высота = 0.5 мм), литий, сепаратор, электрод CuTHQ (подготовленный на шаге 1.2.1 или 1.2.2), прокладка, пружина и положительная оболочка (рис. 1A).
    3. До и после добавления сепаратора капните в общей сложности 0,04 мл электролита (1,0 М LiBF4 в этиленкарбонате (EC)/диэтилкарбонате (DEC) при массе 1:1%). Не используйте металлический пинцет для удержания монетной ячейки после ее сборки.
  2. Получение электрохимических промежуточных продуктов
    1. Сожмите монетную ячейку с помощью стяжного винта (не герметичного) самодельным устройством (рисунок 1Б) и подсоедините прибор к измерительным кабелям в бардачке. Подключите прибор (снаружи перчаточного ящика) к портам, соответствующим монетной ячейке. Выполните циклическую вольтамперометрию и гальваностатические измерения заряда/разряда20 для получения промежуточных продуктов при различных потенциалах (рис. 2).
    2. После электрохимического циклирования осторожно разберите монетную ячейку, чтобы избежать короткого замыкания.
    3. Промойте циклический электрод CuTHQ 5 мл диметилкарбоната аккумуляторного качества (DMC). Высушите электрод естественным путем в течение 30 минут. Соберите образец с диска Al на фольгу Al с помощью чистого шпателя.
    4. Перенесите порошок образца в пробирку ESR или пробирку SQUID через самодельную стеклянную воронку (рис. 1C). Плотно закройте пробирку с образцом крышкой и прозрачной пленкой. В качестве альтернативы подсоедините пробирку для образца к резиновой пробирке и герметизируйте ее клапаном, после чего пламенем герметизируют головку пробирки для образца под вакуумом.
    5. После магнитных измерений20 откройте пробирку для образца и выгрузите образец на алюминиевую фольгу. Измерьте массу образца с помощью аналитических весов с разрешением 0,01 мг на воздухе. Оцените массу Cu-THQ по общей массе образца.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Масса циклированного Cu-THQ MOF оценивается в 50% или 80% от общей массы, в зависимости от типа используемых электродов; эта оценка не учитывает вставленные ионы лития и остаточный электролит.

figure-protocol-5716
Рисунок 1: Оборудование, используемое для экспериментов по магнитометрии ex situ. (A) Фотография монетной ячейки CR2032. (B) Самодельное устройство использовалось для оценки незапечатанной ячейки для монет в перчаточном ящике. (C) Фотографии пробирок с образцами СОЭ и СКВИД с образцами внутри и без них. Трубка ESR состоит из кварцевого наконечника высокой чистоты толщиной 10 см (измерительная секция) и головки из боросиликатного стекла диаметром 17 см. Существует два вида трубок SQUID. Трубка A состоит из кварцевого наконечника размером 2 см x 5 см с кварцевой диафрагмой в средней точке и головкой из боросиликатного стекла диаметром 10 см, а трубка B представляет собой пластиковую трубку (длиной 20 см) с пластиковой диафрагмой в средней точке. Все пробирки для образцов имеют наружный диаметр 5 мм. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

3. Регистрация спектров ЭПР при переменных температурах

  1. Регистрация спектров ЭПР при комнатной температуре
    1. Как только спектрометр ESR будет готов, вставьте подготовленную пробирку для образца в микроволновую полость и центрируйте образец. Автонастройка микроволновой фазы, связи и частоты для достижения состояния резонанса резонатора. Проверьте Q-dip в центре экрана на предмет симметричной формы и максимальной глубины.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Если образец содержит слишком много проводящего углерода, такого как технический углерод, процесс автонастройки может завершиться сбоем или привести к малому коэффициенту качества (Q-значению) полости. Типичная масса образца составляет 3 мг.
    2. Выбирайте оптимальные параметры, такие как: микроволновая печь: мощность; магнитное поле: время развертки; центральное поле: ширина развертки; модуляция: частотная, ширинная; Канал: амплитуда, постоянная времени. Затем проведите развертку магнитного поля и запишите спектр ЭПР. Типичные значения параметров измерений приведены на рисунках 3 и 4.
    3. Отрегулируйте количество вставки маркера Mn до 800. Повторите шаги 3.1.1 и 3.1.2 для записи спектра СОЭ с маркером Mn. Откалибруйте магнитное поле, используя шесть сверхтонких линий для ионов Mn (II).
  2. Анализ формы линии Cu-THQ
    1. Импортируйте набор данных ESR в Python (версия 3.9.7). Нормализуйте спектр ESR, разделив интенсивность на массу образца, квадратный корень из микроволновой мощности, ширину модуляции и амплитуду.
    2. Подгонка калиброванного и нормализованного спектра ЭПР подготовленного Cu-THQ MOF к осесимметричной функцииЛоренца 25:
      figure-protocol-8668
      Где N — масштабный коэффициент, включающий параметры прибора g llи константы HII, ( и ) — параллельная (figure-protocol-8913перпендикулярная) составляющая g-фактора посадочного модуля и figure-protocol-9072соответствующее резонансное магнитное поле, Δ Hpp — ширина линии от пика до пика, а Hr— интегральная переменная.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Коды Python для функции Лоренца доступны в дополнительном файле кодирования 1 (который называется AxialLorentz).
    3. Получите анизотропное значение g и ширину линии от пика до пика для осесимметричных ионов Cu(II).
    4. Подгонка калиброванного и нормализованного спектра СОЭ с функцией Лоренца для радикальных выборок. Получите изотропное значение g и ширину линии от пика до пика для радикалов.
      figure-protocol-9740
      Он назван SymLorentz в файле дополнительного кодирования 1.
  3. Количественная оценка концентрации радикалов
    1. Измельчите 3,45 мг 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила (TEMPOL) и 96,55 мг KBr вместе в агатовой ступке до получения однородной смеси. Поместите 1 мг (0,2 мкмоль), 2 мг (0,4 мкмоль) и 4 мг (0,8 мкмоль) смесей TEMPOL/KBr в три пробирки для образцов СОЭ соответственно.
    2. Выполните шаги 3.1.1 и 3.1.2, чтобы записать спектры ЭПР для стандартов TEMPOL/KBr.
    3. Проведите линейную подгонку базовой линии между двойным интегрированием спектров ЭПР и числом спинов в стандартах TEMPOL/KBr. Определите количество вращений в циклическом Cu-THQ, используя линейную базовую линию стандартов TEMPOL/KBr26.
  4. Регистрация спектров ЭПР при низких температурах
    ПРИМЕЧАНИЕ: Используйте жидкий гелий для достижения криогенной температуры. Необходимо надевать криогенные перчатки при работе с жидким гелием.
    1. Сначала проверьте спектр СОЭ при комнатной температуре, выполнив шаг 3.1.
    2. Опорожните теплозащитный экран до высокого уровня вакуума. Продуйте микроволновую полость газообразным азотом, чтобы избежать конденсации.
    3. Ввести жидкий гелий из сосуда в криостат. Постепенно охладите образец до самой низкой температуры (около 10 К). Подождите 30 минут, чтобы достичь теплового равновесия.
    4. Запишите спектры ЭПР, зависящие от температуры, во время потепления. Подтвердите, что спектр ESR не страдает от эффекта насыщения мощности при низкой температуре, а отношение между интенсивностью сигнала (высотой пика к пику) и квадратным корнем из мощности СВЧ остается постоянным при отсутствии насыщения мощности.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Когда мощность насыщена, интенсивность сигнала увеличивается медленнее, чем квадратный корень из микроволновой мощности. Плотность выборки может постепенно уменьшаться по мере повышения температуры.

4. Измерения магнитной восприимчивости

  1. Прикрепите пробирку для образца к нижней части стержня для образца. Убедитесь, что поверхность пробирки для образца чистая.
  2. Продуйте камеру для образцов и вставьте пробирку для образца в SQUID. Приложите магнитное поле и центрируйте образец в катушке обнаружения. Удалите внешнее магнитное поле после центрирования.
    ПРИМЕЧАНИЕ: Если концентрация спина слишком мала для обнаружения, рассмотрите возможность увеличения магнитного поля или центрирования после охлаждения до 2 К. Типичная масса образца для измерений SQUID составляет приблизительно 6 мг.
  3. Охладите систему до 20 К со скоростью 10 К/мин. Сделайте паузу в охлаждении на 30 мин, затем дополнительно охладите до 2 К в течение 1 ч.
  4. Измерьте магнитную восприимчивость циклического электрода CuTHQ под магнитным полем 1,000 Э при нагревании до 300 К; это называется процессом с нулевым полем охлаждения (ZFC). Затем снова охладите до 2 К и запишите магнитную восприимчивость в процессе с полевым охлаждением (FC).
  5. Повторите шаги с 4.1 по 4.4 с электродами CuTHQ, циклически обработанными с разной степенью восстановления.
  6. Измерьте магнитную восприимчивость углеродных материалов (Gr/SP) в тех же условиях. Используйте этот результат для компенсации магнитной восприимчивости электродов CuTHQ.
  7. Подгонка температурной зависимости магнитной восприимчивости к модифицированному закону Кюри-Вейса:
    figure-protocol-13309
    Где χ m — молярная магнитная восприимчивость, Cm— молярная постоянная Кюри, θ — температура Вейса, χ0— температурно-независимый член. 

Результаты

Наша предыдущая работа включала подробное обсуждение спектроскопии ЭПР ex situ и измерений магнитной восприимчивости ex situ для электрохимически циклированного CuTHQ20. Здесь мы представляем наиболее репрезентативные и подробные результаты, которые могут быть получе?...

Обсуждение

Для получения катодов необходимо смешать активный материал с проводящим углеродом, чтобы добиться низкой поляризации во время электрохимического процесса. Углеродная добавка является первой критической точкой для магнитометрии ex situ ; если углерод имеет радикальные дефекты, то п...

Раскрытие информации

У авторов нет конфликтов интересов, о которых можно было бы заявить.

Благодарности

Это исследование было поддержано грантом KAKENHI (JP20H05621) Японского общества содействия развитию науки (JSPS). З. Чжан также благодарит Фонд Татемацу и стипендию Toyota Riken за финансовую поддержку.

Материалы

NameCompanyCatalog NumberComments
1-Methyl-2-pyrrolidoneFUJIFILM Wako Chemicals139-17611Super Dehydrated
1mol/L LiBF4 EC:DEC (1:1 v/v%)KishidaLBG-96533electrolyte
4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxylFUJIFILM Wako Chemicals089-04191TEMPOL, for Spin Labeling 
Ampule tubeMaruemu Corporation5-124-0520mL
Carbon black, Super P ConductiveAlfa AesarH30253
Conductive Carbon BlackMitsubishi Chemical
Copper (II) Nitrate TrihydrateFUJIFILM Wako Chemicals033-12502deleterious substances
Dimethyl CarbonateFUJIFILM Wako Chemicals046-31935battery grade
EthylenediamineFUJIFILM Wako Chemicals053-00936deleterious substances
Graphene NanoplateletsTokyo Chemical IndustryG04426-8nm(thick), 15µm(wide)
Poly(vinylidene fluoride)Sigma Aldrich182702
Potassium BromideFUJIFILM Wako Chemicals165-17111for Infrared Spectrophotometry
Sodium Alginate FUJIFILM Wako Chemicals199-09961500-600 cP
SQUID MagnetometerQuantum DesignMPMS-XL 5
Tetrahydroxy-1,4-benzoquinone HydrateTokyo Chemical IndustryT1090
X-Band ESRJEOLJES-F A200

Ссылки

  1. Lee, J., et al. Metal-organic framework materials as catalysts. Chemical Society Reviews. 38 (5), 1450-1459 (2009).
  2. Dolgopolova, E. A., Rice, A. M., Martin, C. R., Shustova, N. B. Photochemistry and photophysics of MOFs: steps towards MOF-based sensing enhancements. Chemical Society Reviews. 47 (13), 4710-4728 (2018).
  3. Qian, Q., et al. MOF-based membranes for gas separations. Chemical Reviews. 120 (16), 8161-8266 (2020).
  4. Wang, Q., Astruc, D. State of the art and prospects in metal-organic framework (MOF)-based and MOF-derived nanocatalysis. Chemical Reviews. 120 (2), 1438-1511 (2020).
  5. Wang, M., Dong, R., Feng, X. Two-dimensional conjugated metal-organic frameworks (2D c-MOFs): chemistry and function for MOFtronics. Chemical Society Reviews. 50 (4), 2764-2793 (2021).
  6. Baumann, A. E., Burns, D. A., Liu, B., Thoi, V. S. Metal-organic framework functionalization and design strategies for advanced electrochemical energy storage devices. Communications Chemistry. 2 (1), 86 (2019).
  7. Nam, K. W., et al. Conductive 2D metal-organic framework for high-performance cathodes in aqueous rechargeable zinc batteries. Nature Communications. 10 (1), 4948 (2019).
  8. Sheberla, D., et al. Conductive MOF electrodes for stable supercapacitors with high areal capacitance. Nature Materials. 16 (2), 220-224 (2017).
  9. Wang, Z., et al. Ultrathin two-dimensional conjugated metal-organic framework single-crystalline nanosheets enabled by surfactant-assisted synthesis. Chemical Science. 11 (29), 7665-7671 (2020).
  10. Zhang, Z., Yoshikawa, H., Awaga, K. Monitoring the solid-state electrochemistry of Cu(2,7-AQDC) (AQDC = anthraquinone dicarboxylate) in a lithium battery: Coexistence of metal and ligand redox activities in a metal-organic framework. Journal of the American Chemical Society. 136 (46), 16112-16115 (2014).
  11. Zhang, Z., Yoshikawa, H., Awaga, K. Discovery of a "bipolar charging" mechanism in the solid-state electrochemical process of a flexible metal-organic framework. Chemistry of Materials. 28 (5), 1298-1303 (2016).
  12. Li, C., Hu, X., Hu, B. Cobalt(II) dicarboxylate-based metal-organic framework for long-cycling and high-rate potassium-ion battery anode. Electrochimica Acta. 253, 439-444 (2017).
  13. Liu, J., et al. Reversible formation of coordination bonds in Sn-based metal-organic frameworks for high-performance lithium storage. Nature Communications. 12 (1), 3131 (2021).
  14. Jiang, Q., et al. A redox-active 2D metal-organic framework for efficient lithium storage with extraordinary high capacity. Angewandte Chemie. 59 (13), 5273-5277 (2020).
  15. Sakaushi, K., Nishihara, H. Two-dimensional π-conjugated frameworks as a model system to unveil a multielectron-transfer-based energy storage mechanism. Accounts of Chemical Research. 54 (15), 3003-3015 (2021).
  16. Li, H., et al. 2D organic radical conjugated skeletons with paramagnetic behaviors. Advanced Materials Interfaces. 8 (18), 2100943 (2021).
  17. Peeks, M. D., et al. Electronic delocalization in the radical cations of porphyrin oligomer molecular wires. Journal of the American Chemical Society. 139 (30), 10461-10471 (2017).
  18. Krug von Nidda, H. A., et al. Anisotropic exchange in LiCuVO4 probed by ESR. Physical Review B. 65 (13), 134445 (2002).
  19. Zeng, Z., et al. Pro-aromatic and anti-aromatic π-conjugated molecules: An irresistible wish to be diradicals. Chemical Society Reviews. 44 (18), 6578-6596 (2015).
  20. Chen, Q., Adeniran, O., Liu, Z. F., Zhang, Z., Awaga, K. Graphite-like charge storage mechanism in a 2D π-d conjugated metal-organic framework revealed by stepwise magnetic monitoring. Journal of the American Chemical Society. 145 (2), 1062-1071 (2023).
  21. Julien, C. M., Mauger, A., Groult, H., Zhang, X., Gendron, F. LiCo1-yByO2 as cathode materials for rechargeable lithium batteries. Chemistry of Materials. 23 (2), 208-218 (2011).
  22. Niemöller, A., Jakes, P., Eichel, R. A., Granwehr, J. In operando EPR investigation of redox mechanisms in LiCoO2. Chemical Physics Letters. 716, 231-236 (2019).
  23. Park, J., et al. Synthetic routes for a 2D semiconductive copper hexahydroxybenzene metal-organic framework. Journal of the American Chemical Society. 140 (44), 14533-14537 (2018).
  24. Rondeau, R. E. A technique for degassing liquid samples. Journal of Chemical Education. 44 (9), 530 (1967).
  25. Flores-Llamas, H. Inhomogeneously broadened EPR lineshape of axial powder. Applied Magnetic Resonance. 9 (2), 289-298 (1995).
  26. Sun, L., et al. Room-temperature quantitative quantum sensing of lithium ions with a radical-embedded metal-organic framework. Journal of the American Chemical Society. 144 (41), 19008-19016 (2022).
  27. Chen, Y., et al. Successive storage of cations and anions by ligands of π-d-conjugated coordination polymers enabling robust sodium-ion batteries. Angewandte Chemie. 60 (34), 18769-18776 (2021).
  28. Roessler, M. M., Salvadori, E. Principles and applications of EPR spectroscopy in the chemical sciences. Chemical Society Reviews. 47 (8), 2534-2553 (2018).
  29. Ji, X., et al. Pauli paramagnetism of stable analogues of pernigraniline salt featuring ladder-type constitution. Journal of the American Chemical Society. 142 (1), 641-648 (2020).
  30. Noel, M., Santhanam, R. Electrochemistry of graphite intercalation compounds. Journal of Power Sources. 72 (1), 53-65 (1998).
  31. Wu, K. H., Ting, T. H., Wang, G. P., Ho, W. D., Shih, C. C. Effect of carbon black content on electrical and microwave absorbing properties of polyaniline/carbon black nanocomposites. Polymer Degradation and Stability. 93 (2), 483-488 (2008).
  32. Yao, M., Taguchi, N., Ando, H., Takeichi, N., Kiyobayashi, T. Improved gravimetric energy density and cycle life in organic lithium-ion batteries with naphthazarin-based electrode materials. Communications Materials. 1 (1), 70 (2020).
  33. Krzystek, J., et al. EPR spectra from "EPR-silent" species: High-frequency and high-field EPR spectroscopy of pseudotetrahedral complexes of nickel(II). Inorganic Chemistry. 41 (17), 4478-4487 (2002).

Перепечатки и разрешения

Запросить разрешение на использование текста или рисунков этого JoVE статьи

Запросить разрешение

Смотреть дополнительные статьи

196

This article has been published

Video Coming Soon

JoVE Logo

Конфиденциальность

Условия эксплуатации

Политика

СВЯЖИТЕСЬ С НАМИ

РЕКОМЕНДОВАТЬ БИБЛИОТЕКЕ

НОВОСТИ JoVE

Исследования

Образование

АВТОРЫ

Библиотекарь

О JoVE

Авторские права © 2025 MyJoVE Corporation. Все права защищены