Kritischer Stickstoff Verarbeitung für die Reinigung von Reactive Porous Materials

Zusammenfassung

Stickstoff ist ein wirksames kritischen Fluids für die Extraktion oder Trocknen aufgrund seiner kleinen Molekülgröße, hoher Dichte im nahen Flüssigkeitskritischen Bereich und chemische Inertheit. Wir stellen eine überkritischer Stickstoff Trocknungsprotokoll für die Reinigungsbehandlung von reaktiven, porösen Materialien.

Zusammenfassung

Supercritical fluid extraction and drying methods are well established in numerous applications for the synthesis and processing of porous materials. Herein, nitrogen is presented as a novel supercritical drying fluid for specialized applications such as in the processing of reactive porous materials, where carbon dioxide and other fluids are not appropriate due to their higher chemical reactivity. Nitrogen exhibits similar physical properties in the near-critical region of its phase diagram as compared to carbon dioxide: a widely tunable density up to ~1 g ml^-1, modest critical pressure (3.4 MPa), and small molecular diameter of ~3.6 Å. The key to achieving a high solvation power of nitrogen is to apply a processing temperature in the range of 80-150 K, where the density of nitrogen is an order of magnitude higher than at similar pressures near ambient temperature. The detailed solvation properties of nitrogen, and especially its selectivity, across a wide range of common target species of extraction still require further investigation. Herein we describe a protocol for the supercritical nitrogen processing of porous magnesium borohydride.

Einleitung

Kritischen Fluidextraktion (SFE) und Trocknen (SCD) Verfahren sind in einer Vielzahl von praktischen Anwendungen gestellt werden, insbesondere in der Lebensmittel- und Erdölindustrie, aber auch in der chemischen Synthese, Analyse und Materialbearbeitung. ^1-6 die Verwendung von Trocknungs oder Extraktionsmittel bei Bedingungen oberhalb ihrer kritischen Punkte oft schneller, sauberer und effizienter als herkömmliche (flüssig) Techniken und hat den zusätzlichen Vorteil, dass sie in Bezug auf die gut einstellbare Solvatisierungskraft des Fluids durch geringfügige Anpassung der Betriebsbedingungen, . ^3,7 Eine einfache ScD Verfahren besteht aus drei grundlegenden Schritten. Der erste Schritt ist Aussetzen des Feststoffes (oder auch Flüssigkeit) Ausgangsmaterial, das das Zielverunreinigungsverbindung, die zu einem geeignet gewählten ScD Fluid in seiner flüssigen enthält (oder nahezu superkritischen flüssigen) Phase, in der hohen Dichte entspricht einer hohen (und vielleicht selektive ⁷⁾ Lösungsvermögen in Bezug auf die Zielspezies. Ter zweite Schritt Erhitzen und Zusammendrücken des Systems über kritische Punkt der gewählten ScD Fluids in einem geschlossenen Behälter, so dass die Flüssigkeit und seiner gelösten Zielarten keine Phasengrenze, die in Trennung führen könnte passieren. Der letzte Schritt wird langsam den Druck des Fluids zu ScD Vakuum Reduzieren bei einer Temperatur oberhalb der kritischen Temperatur, so dass der Fluidlösung, welche die Zielarten zu entgehen, wiederum ohne auf eine Phasengrenze oder nachteilige Wirkungen der Oberflächenspannung auf dem Weg.

Das Ausgangsmaterial wird links abgereicherten der Zielarten und kann iteriert Behandlungen unterzogen werden, falls erforderlich. In Fällen von überkritischen Fluidextraktion wird die Ziel gelösten Stoff das gewünschte Produkt und wird aus der Lösung für die weitere Verwendung. ^8,9 gesammelt In anderen Fällen ist die getrocknete oder gereinigtem Ausgangsmaterial wird das gewünschte Produkt, und die extrahierten Verunreinigungen werden verworfen. Dieses letztere Szenario hierinals ScD Ansatz, entdeckt wurde, um eine wirksame Strategie für die Vorbehandlung von großer Oberfläche, mikroporöse Materialien, wie Metall-organische Gerüste (MOFs), wo traditionelle Wärmebehandlungsverfahren unter Vakuum in vielen Fällen bei der Klärung der Poren nicht ausreichend aller unerwünschten Gäste, oder führen zu Porenkollaps. ¹⁰ Kohlendioxid ScD (CSCD) Verarbeitung ist heute ein Routine post-Syntheseverfahren für MOFs, ^11, die zu Erhöhungen der stickstoff zugänglichen Oberflächenbereiche gegenüber unbehandelten Materialien von bis zu 1000% ¹² und andere Verbesserungen, wie zum Beispiel bei der katalytischen Aktivität. ¹³ Andere bemerkenswerte kritischen Fluid Anwendungen sind als breit abstimmbaren Medium für chemische Reaktionen, ^14-16 kritischen Fluid-Chromatographie (SCFC) ^6,17,18 und Synthese von Aerogelen und fortgeschrittenen Kompositmaterialien. ^{19- 22}

Zum Trocknen von Anwendungen wird ein Fluid ScD Auserwählter nach zwei Kriterien: a) die Nähe seineskritischen Punkt auf Umgebungsbedingungen (der Einfachheit halber und um die Energiekosten oder die Prozesskomplexität zu reduzieren) und b) ihre Solvatation Leistung in Bezug auf die Zielarten. Kohlendioxid (CO _2), hat sich als praktisch ScD Fluid bei vielen Anwendungen, da es ungiftig, nicht brennbar, und billig ist, und kann abgestimmt werden, um eine hohe Solvatisierungskraft Richtung einer Reihe von gängigen organischen Zielspezies in seiner nahezu Flüssigkeit aufzuweisen Zustand (bei ​​Drücken von <10 MPa und Temperaturen von 273 bis 323 K). ^1-3,7-9 Andere häufige superkritischen Lösemitteln (oder Co-Lösungsmittel) sind Wasser (Spanning eine bemerkenswerte Reihe von Lösungsmitteleigenschaften zwischen seiner Umgebung und überkritischen Zustand ^23), Aceton, Ethylenglycol, Methanol, Ethanol, und Ethan und deckt das Spektrum von polaren (protische und aprotische) unpolare und mit kritischen Punkten relativ nahe Umgebungsbedingungen.

Kohlendioxid ist bei weitem die am häufigsten verwendeten ScD Flüssigkeit. In etablierten CSCD Methoden, die Reaktivitätdes Ausgangsmaterials ist nicht hemmenden Faktor, da CO ₂ nur sehr schwach bei Temperaturen in der Nähe des kritischen Punktes reaktiv. Jedoch können bestimmte Klassen von Materialien, wie beispielsweise sogenannte komplexe Hydride (beispielsweise Alanaten und Borhydriden) vorhanden einzigartige Herausforderungen bei der Handhabung aufgrund ihrer starken Reaktivität in Gegenwart von Wasser oder CO ₂ zusätzlich zu ihrer (vielleicht absichtlich zugeschnitten) Instabilität unter Erhitzen . ^24-26 Darüber hinaus gibt es große internationale Interesse an solchen Materialien wie High-Density-Wasserstoffspeicherverbindungen, ^27-30 und damit auch in nanostrukturierten und / oder porösen Sorten ^31-33. Für die wirksame Reinigung solcher reaktiven, instabil und nanostrukturierten Materialien sind ScD Verfahren eine vielversprechende Strategie. ³⁴ A ScD Flüssigkeit verwendet werden, die eine geringe Moleküldurchmesser zum Eindringen in engen Hohlräumen geeigneten hat und die auch eine hohe Solvatisierung Leistung zur Ziel Verunreinigungen, while restlichen unreaktiv gegenüber dem Ausgangsmaterial selbst. Hierin wird die Verwendung von überkritischem Stickstoff (N ₂₎ als eine effektive Fluid für solche Extraktion und besonders Trocknungsanwendungen wird präsentiert. Eine spezifische kritischer Stickstoff Trocknung (NSCD) Methodik wird nachstehend zur Reinigung von γ-Phasen Magnesiumborhydrid, deren Zielart umfassen sowohl Diboran und ein n-Butyl-Verbindung (ähnlich, jedoch nicht genau erkennbar n-Butan) beschrieben. Das folgende Protokoll kann leicht für die allgemeine Ausweitung auf andere überkritischer Stickstoff Trocknen oder Extraktionsverfahren geändert werden.

Protokoll

1. Geräte

1. Verwenden Sie ein Grundkritische Trocknung (SCD) Vorrichtung vier Hauptkomponenten von Hochdruck-Gasrohrleitung geschaltet sind: die Gaszufuhr, ein Vakuumsystem, Sensoren (Temperatur und Druck), und die Probenumgebung (die in ein Bad eingetaucht werden kann). Stellen Sie sicher, dass die Konstruktion aus hochwertigem Edelstahl Ventile, Armaturen und Schläuche, um zumindest 10 MPa druckfeste im Temperaturbereich zwischen 80 bis 300 K.
   Anmerkung: Eine schematische, ist in 1 gezeigt.
2. Für Stickstoff ScD (nscd) Behandlungen, sicherzustellen, dass die Gasversorgung ist die Forschung Reinheit (> 99,999%) Stickstoffgas mit einem Druckregler für Ausgangsdruckregelung zwischen 0-10 MPa ausgestattet. Bringen Sie einen 50-l-Flasche (20 MPa) auf die Vorrichtung, und spülen Sie das System mit reinem Stickstoff mehrmals vor der Benutzung.
3. Sicherzustellen, dass das Unterdrucksystem ist in der Lage zu erzielen Vakuumdrücke bis zu <0,1 Pa und an der Vorrichtung mit einer angeschlossenenFeinsteuerungsnadelventil. Vorzugsweise verwendet eine ölfreie Vorvakuumpumpe und einem Molekular Ziehen Turbopumpe, in Reihe angeordnet.
4. Verwenden mindestens zwei Drucksensoren für die genaue Messung des Drucks während ScD Behandlungen: eine Niederdrucksensor zur Druckmessung und eine Hochdrucksensor insgesamt meßbare Druckbereich zwischen 0,1-10 ⁷ Pa zu erreichen.
5. Verwenden mindestens zwei Temperatursensoren für die erforderliche minimale Genauigkeit, typische ScD Behandlungen auszuführen: einen Sensor in thermischem Kontakt mit der Probe und einem Sensor innerhalb der primären Gasdosierung Verteiler für genaue Messungen zwischen 77-300 K (zum Beispiel K-Typ-Thermoelement) .
6. Prüfen, dass der Probenhalter einen geeigneten inneren Volumen, um die Menge der Probe, die für die Behandlung enthalten und besteht aus rostfreiem Stahl.
   Hinweis: eine verlängerte zylindrische Bauform Hilfen in thermischen Kontakt mit dem Bad.
7. Sicherzustellen, dass die Armatur, die den Probenbehälter verschließt appropriate für hohe Drücke und wiederholten Gebrauch (zB Swagelok VCR). Verbinden den Probenbehältervolumen zu einem Ventil für die Isolierung von der Außenumgebung über eine entsprechende Rohrlänge (das Tauchrohr) zum vollständigen Eintauchen des Probenhalters in die Badewanne.

. Abbildung 1. kritischer Stickstoff Trocknung (nscd) Geräte Eine schematische Darstellung des vereinfachten nscd Vorrichtung zur Verwendung in der typischen Labor: (A) bei Raumtemperatur und (B) nach dem Eintauchen der Probe in der Badewanne. Die Gaszufuhr für die in dieser Arbeit beschriebenen Verfahren ist Stickstoff, aber diese allgemeine Vorrichtung verallgemeinerbar zu anderen ScD Fluide mit einer kritischen Punkt innerhalb eines praktischen Bereichs von Temperatur und Druck, wie zum Beispiel CO ₂ liegend ist. Die Komponenten werden auf Konsistenz mit th beschriftete-Protokoll hier beschrieben. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

2. Vorbereitung

1. Last 0,2-0,5 g Probe (γ-Mg (BH _{4) 2,} in Form von Pulver, nach nasschemischen Synthese und Standardtrocknungsverfahren) in den Probenhalter unter entsprechenden Bedingungen, typischerweise in einer inerten Atmosphäre, wie einer Argon Glovebox bei Raumtemperatur oder darunter. Schließen Sie den Probenhalter (passend F2) mit einem Filter Dichtung und schließen Sie das Ventil (Ventil V4). Übertragen Sie den Probenhalter mit der Vorrichtung und befestigen (Fitting F1).
2. Öffnen Sie die Dosierung Verteiler über V2 absaugen und evakuieren. Open V3 und zu evakuieren. Spülen Sie die Apparatur mit Stickstoff über V1 und V2 über evakuieren. V4 offen und evakuieren der Probe bei RT für bis zu 24 h, um den minimalen Druck des Systems (<0,1 Pa) zu erreichen.
3. Installieren Sie die Proben Bad (siehe Abbildung 2), die um den Probenhalter. Führen Sie dies durch die Erhöhung der Bad in Position auf ein Scherenarbeitsbühne, oder einen ähnlichen Mechanismus.
4. Stellen Sie die Heizung auf die gewünschte Zukunft Flüssigkeitstemperatur (T _l, siehe Schritt 3.1) von 110 K, und weiter, um das Gerät zu evakuieren, bis die Temperatur im Gleichgewicht.

Abbildung 2. Cryogenic Furnace Proben Bath. Eine schematische Darstellung (links) und Foto (rechts) eines Kryostaten Thermalbad Umgebung zur Aufnahme der Probenhalter während nscd Bearbeitung schaffen: Die Messung und Steuerung der Probentemperatur zwischen 77 bis 298 K. entsprechende Bitte Klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

3. kritischer Stickstoff Exposure

1. Für nscd Verarbeitung von γ-Mg (BH _{4) 2,} (das Thema der Demonstration in diesem Protokoll) Wählen Sie ein Flüssigkeitstemperatur (T _l) von 110 K. Dies entspricht einem moderaten flüssigen Lösungsdichte (~ 0,6 g ml ^-1) ; Stellen Sie für die Anwendung dieses Protokolls zu anderen nscd Behandlungsverfahren wie nötig (siehe Hinweis unten).
2. Schließen Sie das System, um Vakuum durch Schließen V2. Drosselöffnungs V1 langsam, wodurch der Druck in den Flüssigkeitsbereich des Phasendiagramms zu erhöhen. Äquilibrieren das System bei 2 MPa und T _l.
3. Weichen Sie die Probe in flüssigem N ₂ für 4 Stunden.
4. Stellen Sie die Heizung auf 150 K mit einer Rampe ≤2 K min ^-1. Lassen Sie den Druck zu erhöhen, nicht höher als die maximale Nenndruck des Gerätes (das P _max sollte ≥10 MPa); falls notwendig, sorgfältig zu entlüften den Überdruck über V2 Vakuum. Ins Gleichgewicht des Systems bei P _max und 150 K.
5. Weichen Sie die Probe in supercritical N ₂ für 1 Stunde.

Abbildung 3. Phasendiagramm von Stickstoff. Eine detaillierte Phasendiagramm von Stickstoff, wobei die Fluiddichte (in linearer Graustufen dargestellt) ist mit REFPROP (ein modifiziertes Webb-Benedict-Rubin Zustandsgleichung) berechnet. ⁴¹ verschiedene Linien konstanter Dichte werden angezeigt in Lila. Die Festphasengrenzen und Kochen Gangslinien werden rot dargestellt. Die blauen Linien zeigen die Grenzen der Region des Phasendiagramms, das zum Trocknen oder Extraktionsverarbeitung unter Verwendung von N ₂ relevant sind. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Hinweis: Für die Anwendung dieses Protokolls zu anderen Materialien zu etablieren eine angemessene Behandlung nscd scheme durch die Wahl der für eine effektive Solvatation der Zielarten notwendigen Voraussetzungen. Beziehen sich auf das Phasendiagramm von N _2, in Abbildung 3 dargestellt. Um eine hohe Fluiddichte in der Flüssigphase zu erreichen (zB 0,8-1 g ml ^-1), wählen Sie eine T _l von 80-90 K. Für moderate Flüssigkeitsdichte (beispielsweise 0,6 bis 0,8 g ml ^-1), wählen Sie eine T _l 90 bis 115 K. Ein Versuch und Irrtum Ansatz erforderlich sein.

4. kritischer Stickstoff Mitteilung

1. Vorsichtig knacken das System Vakuum durch Drosselung V2, so dass der Druck, so langsam wie möglich zu verringern. Wiederholt das System zu knacken, um höhere Druckgeschwindigkeiten wie nötig, um einen allmählichen Rückgang auf Hochvakuum (<0,1 Pa) im ungefähren Zeitraum von 12-24 h zu erreichen.
2. Entfernen Sie die Probe Badewanne und voll geöffnet V2 um die Probe vollständig zu evakuieren. Äquilibrieren bei Raumtemperatur und Hochvakuum (<0,1 Pa).
3. Entgasen die Probe bei RT und <0,1 Pa für 1-24 h, wie desired.

5. Nachbehandlung

1. Schließen Ventile V3 und V4, und entfernen Sie den Probenhalter aus dem Gerät (Fitting F1).
2. Übertragen des Probenhalters zu einer inerten Umgebung für die Handhabung, wie beispielsweise einem mit Argon gefüllten Handschuhkasten. Entfernen Sie die Probe aus dem Probenhalter (passend F2) und Speicher in einem verschlossenen Behälter bei Raumtemperatur oder darunter.

Ergebnisse

Alkali- und Erdalkaliborhydriden potentielle Wasserstoffspeichermaterialien, die einen hohen Gehalt an gasförmigem Wasserstoff zu liefern bei der Zersetzung. ^27,29 andere Abbauprodukte wie Diboran auch manchmal in der Gas desorbiert erfasst wurde, aber ihr Ursprung ist nicht von vornherein klar, ; es ist möglich, es sich um Produkte des reinen Phasenzersetzung, kann aber auch Verunreinigungen oder Produkte von Reaktionen von Verunreinigungen ³⁵ die poröse Phase Magnesiumborhydrid sein Überbleib...

Diskussion

Vielleicht aufgrund seiner relativ niedrigen kritischen Temperatur (126 K), N ₂ wurde historisch als wirksame ScD Lösungsmittel sehen worden. In früheren Berichten ^3,17,42,43 es nur im Zusammenhang mit den Verarbeitungstemperaturen bei oder über Umgebungstemperatur, wo es nur bescheidene Solvatisierungskraft zeigt aufgrund seiner geringen Dichte des Fluids in diesem Bereich seiner Phasendiagramm angedeutet ist (mit der Ausnahme bei extrem hohen Drücken ^43). Der Schlüsselschritt bei ...

Materialien

Name	Company	Catalog Number	Comments
Compressed Nitrogen Gas	Messer Schweiz AG		50 L bottle, purity > 99.999%, <3 ppmv H2O
Liquid Nitrogen	Pan Gas AG		Bulk storage, on site
Custom Supercritical Drying Apparatus	Empa		Swagelok (compression fitting and VCR) components
Custom Cryogenic Furnace Bath	Empa
Custom Labview Interface	Empa