JoVE Logo
АВТОРЫ
СВЯЖИТЕСЬ С НАМИ

Войдите в систему

Для просмотра этого контента требуется подписка на Jove Войдите в систему или начните бесплатную пробную версию.

В этой статье

  • Резюме
  • Аннотация
  • Введение
  • протокол
  • Результаты
  • Обсуждение
  • Раскрытие информации
  • Благодарности
  • Материалы
  • Ссылки
  • Перепечатки и разрешения

Резюме

Азот является эффективным сверхкритической жидкости для экстракции или сушки из-за своего небольшого размера молекул, высокой плотности в ближайшее жидкости сверхкритическом режиме, и химическая инертность. Мы представляем сверхкритическую протокол азота сушки для очистки лечения активных, пористых материалов.

Аннотация

Supercritical fluid extraction and drying methods are well established in numerous applications for the synthesis and processing of porous materials. Herein, nitrogen is presented as a novel supercritical drying fluid for specialized applications such as in the processing of reactive porous materials, where carbon dioxide and other fluids are not appropriate due to their higher chemical reactivity. Nitrogen exhibits similar physical properties in the near-critical region of its phase diagram as compared to carbon dioxide: a widely tunable density up to ~1 g ml-1, modest critical pressure (3.4 MPa), and small molecular diameter of ~3.6 Å. The key to achieving a high solvation power of nitrogen is to apply a processing temperature in the range of 80-150 K, where the density of nitrogen is an order of magnitude higher than at similar pressures near ambient temperature. The detailed solvation properties of nitrogen, and especially its selectivity, across a wide range of common target species of extraction still require further investigation. Herein we describe a protocol for the supercritical nitrogen processing of porous magnesium borohydride.

Введение

Экстракции сверхкритическими средами (SFE) и сушки методы (ВСС), хорошо известны в широком диапазоне практических применений, особенно в пищевой и нефтеперерабатывающей промышленности, а также в области химического синтеза, анализа и обработки материалов. 1-6 Использование сушки или извлечение носителя в условиях выше их критических точек часто быстрее, чище и более эффективным, чем традиционные (жидкость) методов, и имеет дополнительное преимущество в том, тонкой настройке по отношению к сольватации мощности жидкости с небольшой регулировки рабочих условий . 3,7 простой способ доктор наук состоит из трех основных этапов. Первый шаг подвергая твердый (или, возможно, жидкости) исходного материала, который содержит целевой примеси соединение с соответствующим выбранным SCD жидкости в жидкости (или почти сверхкритической жидкости) фаза, где его высокая плотность соответствует высокой (и, возможно, селективный 7) растворяющая по отношению к целевым видам. Тон второй этап нагрева и сжатия системы выше критической точки выбранной SCD флюида в закрытом контейнере, так что жидкости и растворенные целевые виды не пройти фазовую границу, которые могли бы привести к разделению. Заключительный шаг медленно уменьшая давление SCD жидкости в вакууме при температуре выше критической температуры, позволяя текучей среде, содержащей раствор целевых видов бежать, снова не сталкиваясь с фазовую границу или каких-либо вредных эффектов поверхностного натяжения по пути.

В качестве исходного материала осталось обедненный целевых видов и может быть подвергнут повторных обработок, если это необходимо. В случаях сверхкритической флюидной экстракции, вида-мишени растворенное вещество желаемый продукт, собирали и из раствора для дальнейшего использования. 8,9 В других случаях, сушат или очищенный исходный материал представляет собой желаемый продукт, и извлеченные примеси удаляются. Этот последний вариант, называемый здеськак подход SCD, было обнаружено, что эффективная стратегия для предварительной обработки высокой площадью поверхности, микропористых материалов, таких как металл-органических структур (MOFs), где традиционные методы термообработки в вакууме, во многих случаях недостаточно для очистки поры всех непрошеных гостей, или привести к краху пор. Диоксид углерода 10 доктор наук (CSCD) обработка теперь дня после синтетический процесс MOFs, 11 приводит к увеличению азота доступной площади поверхности по сравнению с необработанным материалам до 1000% 12 и другие улучшения, такие как каталитической активности. 19- 13 Другие известные сверхкритические жидкости приложения являются широко перестраиваемого среды для химических реакций, 14-16 сверхкритической хроматографии (пролетным путям стерха) 6,17,18 и синтез аэрогели и композиционных материалов. 22

Для сушки приложений, жидкость доктор наук выбирается в зависимости от двух критериев:) близость егокритическая точка для условий окружающей среды (для удобства и сокращения затрат на энергию или сложность процесса) и б) его сольватации власть по отношению к целевым видам. Диоксид углерода (СО 2), оказалось, удобно доктор наук жидкости во многих приложениях, так как он не является токсичным, негорючий, и дешево, и может быть настроен проявлять высокую мощность сольватации к ряду общих органических целевых видов в его ближайшем жидкости состояние (при давлениях <10 МПа и температурах 273-323 К). 1-3,7-9 Другие распространенные сверхкритические растворители (или сорастворителей) включают воду (охватывающий замечательный диапазон свойств растворителя между ее окружающей среды и сверхкритическом состоянии 23), ацетон, этилен, метанол, этанол, и этан, охватывающих спектр от полярного (протонных и апротонных) с неполярной, и имеющий критических точек относительно близко к условиям окружающей среды.

Углекислый газ является на сегодняшний день наиболее распространенным SCD жидкости, используемой. В установленных методов CSCD, реактивностьиз исходного материала не препятствующей фактором, поскольку СО 2 является лишь очень слабо реактивный при температуре вблизи критической точки. Тем не менее, некоторые классы материалов, таких как так называемые комплексными гидридами (например, alanates и боргидриды), присутствующих уникальными проблемами в обработке из-за их сильной реактивности в присутствии воды или CO 2 в дополнение к их (возможно, умышленно с учетом нестабильности) при нагревании . 24-26 Кроме того, существует большой международный интерес в таких материалах, как с высокой плотностью соединений для хранения водорода, 27-30 и, следовательно, также и в наноструктурированных и / или пористых сортов 31-33. Для эффективной очистки таких реакционноспособных, нестабильной и наноструктурных материалов, способы SCD в многообещающей стратегией. 34 ScD жидкость должна быть использована, который имеет небольшой диаметр молекулы, подходящую для проникновения в узкие полости и который также имеет высокую мощность сольватации к целевые примеси, бееле остальные инертен по отношению к самой исходного материала. В данном случае использование сверхкритической азота (N 2), в качестве эффективного жидкости для такой экстракции и сушки, особенно представлена. Конкретных сверхкритической сушки азота (ДКНБ) методика описана ниже для очистки γ-фазы магния боргидрида где целевые виды включают как диборан и н-бутил соединение (подобный, но не конкретно определена как н-бутан). Следующий протокол может быть легко изменен для общего распространения на другие сверхкритической сушки азот или экстракционных процессов.

протокол

1. Устройство

  1. Используйте основную сверхкритической сушки (доктор наук) аппарат, состоящий из четырех основных компонентов, соединенных трубок газа высокого давления: подачу газа, вакуумной системы, датчики (температуры и давления), и окружающей среды образца (которые могут быть погружается в ванну). Убедитесь, что конструкция из высококачественной нержавеющей стали клапаны, фитинги, трубы и давление рейтингом, по крайней мере, 10 МПа в интервале температур между 80-300 К.
    Примечание: схематически показано на фиг.1.
  2. Для азота доктор наук (ДКНБ) лечения, убедитесь, что подача газа чистота исследования (> 99,999%) азот оснащены регулятором давления для контроля давления на выходе между 0-10 МПа. Приложить 50 л бутылку (20 МПа) в устройство, и очистить систему с помощью чистого азота в несколько раз перед использованием.
  3. Убедитесь, что вакуумная система способна достигать разрежение до <0,1 Па и соединен с устройством св порядке контроля игольчатый клапан. Предпочтительно, использовать безмасляный насос черновой и молекулярно-сопротивления турбо насос, расположенный в серии.
  4. Используйте по крайней мере два датчика давления для точного измерения давления во время лечения SCD: Датчик низкого давления для вакуумной измерения и датчиком высокого давления для достижения общей измеряемого диапазона давления между 0,1-10 7 Па.
  5. Использование по меньшей мере двух температурных датчиков для минимальной точностью, необходимой для выполнения типичные процедуры SCD: датчик в тепловом контакте с образцом и датчиком внутри основного коллектора газа дозирования для точных измерений между 77-300 К (например, термопары К-типа) ,
  6. Убедитесь, что держатель образца имеет соответствующий внутренний объем, чтобы содержать количество образца, необходимого для лечения, и выполнен из нержавеющей стали.
    Примечание: удлиненный цилиндрический дизайн помогает в тепловом контакте с ванной.
  7. Убедитесь, что логично, что закрывает контейнер для пробы является approprИАТЭ для высоких давлений и повторного использования (например, видеомагнитофон) Swagelok. Подключите образец объем контейнера для клапана для изоляции от внешней среды с помощью соответствующей длины трубок (трубки) погружение для полного погружения держателя образца в ванну.

figure-protocol-2469
. Рисунок 1. Сверхкритические азота Сушка (Nscd) Аппарат схематическое изображение упрощенного Nscd устройству для использования в типичной лаборатории: (а) при температуре окружающей среды и (б) после погружения образца в ванну. Подача газа в процессе, описанном в этой работе является азот, но это вообще аппарат распространены на другие жидкости SCD с критической точки, лежащей в пределах практического диапазона температуры и давления, таких как СО 2. Компоненты помечены на соответствие йе описаны протокол. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

2. Подготовка

  1. Нагрузка 0,2-0,5 г образца (γ-Mg (BH 4) 2, в виде порошка, после мокрого химического синтеза и стандартными методами сушки) в держатель образца в соответствующих условиях, как правило, в инертной атмосфере, такой как аргон перчаточном боксе, при температуре окружающей среды или ниже. Закройте держатель образца (F2) Место с прокладкой фильтра и закройте клапан (клапан V4). Перевести держателя образца с устройством и приложить (фитинг F1).
  2. Откройте дозирования коллектор пропылесосить с помощью V2 и эвакуировать. Открыть V3 и эвакуироваться. Очистите устройство с помощью азота V1 и V2 эвакуировать с помощью. Открытый V4 и эвакуации образца при комнатной температуре в течение до 24 часов, чтобы достичь минимального давления в системе (<0,1 Па).
  3. Установите образец ванну (см Рисунок 2) вокруг держателя образца. Выполните это путем повышения ванну в положении на ножничный подъемник или аналогичного механизма.
  4. Установите нагреватель на температуру жидкости желаемого будущего (Т л, см шаг 3.1) 110 K, и продолжают эвакуировать аппарат до тех пор, пока температура не уравновешивается.

figure-protocol-4563
Рисунок 2. Криогенные печи Образец Ванна. Схематическое изображение (слева) и фотография (справа) из криостатированной среды термальных подходит для содержащая держатель образца во время обработки ДКНБ, позволяя измерение и контроль температуры образца между 77-298 К. Пожалуйста, Нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

3. Сверхкритический Азот экспозиции

  1. Для ДКНБ обработки γ-Mg (BH 4) 2, (тема демонстрации в этом протоколе) выберите температуру жидкости (T L) 110 К. Это соответствует плотности жидкости умеренной растворителя (~ 0,6 г мл -1) ; Отрегулируйте при необходимости для применения этого протокола с другими процессами обработки ДКНБ (см ниже примечание).
  2. Закрыть выключения системы вакуума путем закрытия V2. Дроссельной заслонки открыть V1 медленно, позволяя увеличить давление в жидком области фазовой диаграммы. Равновесие системы на 2 МПа и Т л.
  3. Замачивание образца в жидком N 2 в течение 4 ч.
  4. Установите прибор на 150 K с мин -1 рампы ≤2 K. Разрешить давление не увеличивать не выше максимального расчетного давления аппарата (это Р макс должны быть ≥10 МПа); при необходимости, тщательно удалить воздух из избыточное давление в вакуум с помощью V2. Равновесие системы на P макс и 150 К.
  5. Замочите образца в вирercritical N 2 в течение 1 часа.

figure-protocol-6284
Рисунок 3. Фазовая диаграмма азота. Подробная диаграмма азота, где плотность жидкости (показан в линейном серого) рассчитывается REFPROP (модифицированное уравнение Уэбб-Бенедикт Рубин государства). 41 Различные линии постоянной плотности показано в фиолетовый. Границы твердой фазе и переходных кипения линии показаны красным цветом. Синие линии показывают границы области фазовой диаграммы, которая имеет отношение к сушильной или экстракции обработки с использованием N 2. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

Примечание: Для применения этого протокола с другими материалами, создать соответствующее лечение счем ДКНБе выбрав необходимые условия для эффективного сольватации целевых видов. Обратитесь к фазовой диаграмме N 2, как показано на рисунке 3. Для достижения высокой плотности жидкости в жидкой фазе (например, 0,8-1 г мл -1), выберите T L 80-90 К. Для умеренной плотности жидкости (например, 0,6-0,8 г мл -1), выберите T л 90-115 К. проб и ошибок может быть необходимым.

4. Сверхкритический Азот-релиз

  1. Тщательно взломать систему для вакуума путем дросселирования V2, позволяя уменьшить давление как можно медленнее. Неоднократно взломать систему к более высоким ставкам, необходимых для достижения постепенное снижение высокого вакуума (<0,1 Па) в приближенной промежуток времени 12-24 ч вакуума.
  2. Удалить образец ванну и полностью открыть V2 полностью эвакуировать образца. Равновесие при комнатной температуре и высоком вакууме (<0,1 Па).
  3. Дегазации образца при комнатной температуре и <0,1 Па в течение 1-24 ч, а Desired.

5. Сообщение Лечение

  1. Закрыть краны V3 и V4 и выньте держатель образца из аппарата (фитинг F1).
  2. Передача держатель образца с инертной среды для обработки, например, аргоном перчаточном боксе заполнено. Удалить образец из держателя образца (фитинг F2) и хранить в плотно закрытой таре при комнатной температуре или ниже.

Результаты

Щелочных и щелочно-земельных металлов, борогидриды потенциальные материалы для хранения водорода, которые поставляют большое содержание газообразного водорода при разложении. 27,29 Другие продукты разложения, такие как диборан также иногда были обнаружены в десорбированного га?...

Обсуждение

Возможно из-за его относительно низкой критической температуре (126 K), N 2 исторически было пропущено в качестве эффективного SCD растворителе. В предыдущих докладах, 3,17,42,43 он лишь упоминается в контексте обработки температуры на уровне или выше температуры окружающей среды, г...

Раскрытие информации

Авторы не имеют ничего раскрывать.

Благодарности

Эта работа была поддержана европейскими Fuel Cells и Hydruogen совместного проекта под совместной BOR4STORE проекта (Соглашение грант № 303428) и программы инфраструктуры H2FC (грант соглашение № FP7-284522).

Материалы

NameCompanyCatalog NumberComments
Compressed Nitrogen GasMesser Schweiz AG50 L bottle, purity > 99.999%, <3 ppmv H2O
Liquid NitrogenPan Gas AGBulk storage, on site
Custom Supercritical Drying ApparatusEmpaSwagelok (compression fitting and VCR) components
Custom Cryogenic Furnace BathEmpa
Custom Labview InterfaceEmpa

Ссылки

  1. McHugh, M. A., Krukonis, V. J. . Supercritical Fluid Extraction. , (1986).
  2. Schneider, G. M. Physicochemical Principles of Extraction with Supercritical Gases. Angew. Chem. lnt. Ed. 17, 716-727 (1978).
  3. Williams, D. F. Extraction with Supercritical Gases. Chem. Eng. Sci. 36 (11), 1769-1788 (1981).
  4. Eckert, C. A., Knutson, B. I., Debenedetti, P. G. Supercritical fluids as solvents for chemical and materials processing. Nature. 383, 313-318 (1996).
  5. Cooper, A. I. Polymer synthesis and processing using supercritical carbon dioxide. J. Mater. Chem. 10, 207-234 (2000).
  6. Klesper, E., Corwin, A. H., Turner, D. A. High pressure gas chromatography above critical temperatures. J. Org. Chem. 27, 700-701 (1962).
  7. Tucker, S. C. Solvent Density Inhomogeneities in Supercritical Fluids. Chem. Rev. 99 (2), 391-418 (1999).
  8. Hubert, P., Vitzthum, O. G. Fluid Extraction of Hops, Spices, and Tobacco with Supercritical Gases. Angew. Chem. Int. Ed. 17 (10), 710-715 (1978).
  9. Zosel, K. Separation with Supercritical Gases: Practical Applications. Angew. Chem. Int. Ed. 17 (10), 702-709 (1978).
  10. Nelson, A. P., Farha, O. K., Mulfort, K. L., Hupp, J. T. Supercritical Processing as a Route to High Internal Surface Areas and Permanent Microporosity in Metal−Organic Framework Materials. J. Am. Chem. Soc. 131, 458-460 (2009).
  11. Liu, B., Wong-Foy, A. G., Matzger, A. J. Rapid and enhanced activation of microporous coordination polymers by flowing supercritical CO2. Chem. Commun. 49, 1419-1421 (2013).
  12. Cooper, A. I., Rosseinsky, M. J. Metal–organic frameworks: improving pore performance. Nat. Chem. 1, 26-27 (2009).
  13. Totten, R. K., et al. Enhanced Catalytic Activity through the Tuning of Micropore Environment and Supercritical CO2 Processing: Al(Porphyrin)-Based Porous Organic Polymers for the Degradation of a Nerve Agent Simulant. J. Am. Chem. Soc. 135, 11720-11723 (2013).
  14. Savage, P. E., Gopalan, S., Mizan, T. I., Martino, C. J., Brock, E. E. Reactions at supercritical conditions: Applications and fundamentals. AIChE J. 41 (7), 1723-1778 (1995).
  15. Baiker, A. Supercritical Fluids in Heterogeneous Catalysis. Chem. Rev. 99 (2), 453-474 (1999).
  16. Jessop, P. G., Ikariya, T., Noyori, R. Homogeneous Catalysis in Supercritical Fluids. Chem. Rev. 99 (2), 475-494 (1999).
  17. Giddings, J. C., Myers, M. N., McLaren, L., Keller, R. A. High Pressure Gas Chromatography Of Nonvolatile Species. Science. 162 (3849), 67-73 (1968).
  18. Gere, D. R. Supercritical Fluid Chromatography. Science. 222, 253-259 (1983).
  19. Kistler, S. S. Coherent Expanded Aerogels and Jellies. Nature. 127, 741-741 (1931).
  20. Biener, J., et al. Advanced carbon aerogels for energy applications. Energy Environ. Sci. 4, 656-667 (2011).
  21. Morère, J., et al. Deposition of Pd into mesoporous silica SBA-15 using supercritical carbon dioxide. J. Supercrit. Fluids. 56 (2), 213-222 (2011).
  22. Sathish, M., Mitani, S., Tomai, T., Honma, I. Supercritical fluid assisted synthesis of N-doped graphene nanosheets and their capacitance behavior in ionic liquid and aqueous electrolytes. J. Mater. Chem. A. 2, 4731-4738 (2014).
  23. Toews, K. L., Shroll, R. M., Wai, C. M., Smart, N. G. pH-Defining Equilibrium between Water and Supercritical CO2. Influence on SFE of Organics and Metal Chelates. Anal. Chem. 67 (22), 4040-4043 (1995).
  24. Barbaras, G., Barbaras, G. D., Finholt, A. E., Schlesinger, H. I. Cause Of Explosions Occasionally Observed During Evaporation Of Solutions Of Aluminum Hydride And Related Compounds. J. Am. Chem. Soc. 70, 877 (1948).
  25. Burr, J. G., Brown, W. G., Heller, H. E. The Reduction of Carbon Dioxide to Formic Acid. J. Am. Chem. Soc. 72 (6), 2560-2562 (1950).
  26. Hugelshofer, C. L., et al. Gas−Solid Reaction of Carbon Dioxide with Alanates. J. Phys. Chem. C. 118, 15940-15945 (2014).
  27. Orimo, S. I., Nakamori, Y., Eliseo, J. R., Züttel, A., Jensen, C. M. Complex Hydrides for Hydrogen Storage. Chem. Rev. 107 (10), 4111-4132 (2007).
  28. Gross, K. J., Thomas, G. J., Jensen, C. M. Catalyzed alanates for hydrogen storage. J. Alloys Compd. 330-332, 683-690 (2002).
  29. Li, H. W., Yan, Y., Orimo, S. I., Züttel, A., Jensen, C. M. Recent Progress in Metal Borohydrides for Hydrogen Storage. Energies. 4 (1), 185-214 (2011).
  30. Frankcombe, T. J. Proposed Mechanisms for the Catalytic Activity of Ti in NaAlH4. Chem. Rev. 112, 2164 (2012).
  31. Vajo, J. J., Olson, G. L. Hydrogen storage in destabilized chemical systems. Scr. Mater. 56, 829 (2007).
  32. Zhang, Y., et al. LiBH4 nanoparticles supported by disordered mesoporous carbon: Hydrogen storage performances and destabilization mechanisms. Int. J. Hyd. Energ. 32 (16), 3976-3980 (2007).
  33. Christian, M. L., Aguey-Zinsou, K. F. Core–Shell Strategy Leading to High Reversible Hydrogen Storage Capacity for NaBH4. ACS Nano. 6 (9), 7739-7751 (2012).
  34. Stadie, N. P., et al. Supercritical N2 Processing as a Route to the Clean Dehydrogenation of Porous Mg(BH4)2. J. Am. Chem. Soc. 136 (23), 8181-8184 (2014).
  35. Borgschulte, A., et al. Impurity Gas Analysis of the Decomposition of Complex Hydrides. J. Phys. Chem. C. 115, 17220-17226 (2011).
  36. Filinchuk, Y., et al. Porous and Dense Magnesium Borohydride Frameworks: Synthesis, Stability, and Reversible Absorption of Guest Species. Angew. Chem. Int. Ed. 50, 11162-11166 (2011).
  37. Li, H. W., et al. Dehydriding and rehydriding processes of well-crystallized Mg(BH4)2 accompanying with formation of intermediate compounds. Acta Mater. 56 (6), 1342-1347 (2008).
  38. Schüth, F., Bogdanovic, B., Felderhoff, M. Light metal hydrides and complex hydrides for hydrogen storage. Chem. Comm. , 2249-2258 (2004).
  39. Vitillo, J. G., Groppo, E., Bardají, E. G., Baricco, M., Bordiga, S. Fast carbon dioxide recycling by reaction with γ-Mg(BH4)2. Phys. Chem. Chem. Phys. 16, 22482-22486 (2014).
  40. Paskevicius, M., et al. In-Situ X-ray Diffraction Study of γ-Mg(BH4)2 Decomposition. J. Phys. Chem. C. 116, 15321-15240 (2012).
  41. Lemmon, E. W., Huber, M. L., McLinden, M. O. NIST standard reference database 23: reference fluid thermodynamic and transport properties. Standard Reference Data Program. , (2008).
  42. Moquin, P. H. L., Temelli, F. J. Kinetic modeling of hydrolysis of canola oil in supercritical media. J. Supercrit. Fluid. 45, 94-101 (2008).
  43. Myers, M. N., Giddings, J. C. Ultra-High-Pressure Gas Chromatography in Micro Columns to 2000 Atmospheres. Sep. Sci. 1 (6), 761-776 (1966).
  44. McLeary, E. E., Jansen, J. C., Kapteijn, F. Zeolite based films, membranes and membrane reactors: Progress and prospects. Microporous Mesoporous Mater. 90, 198-220 (2006).
  45. Richter, B., Ravnsbæk, D. B., Tumanov, N., Filinchuk, Y., Jensen, T. R. Manganese borohydride; synthesis and characterization. Dalton Trans. , (2015).
  46. Liang, S., Tilotta, D. C. Extraction of petroleum hydrocarbons from soil using supercritical argon. Anal. Chem. 70 (3), 616-622 (1998).

Перепечатки и разрешения

Запросить разрешение на использование текста или рисунков этого JoVE статьи

Запросить разрешение

Смотреть дополнительные статьи

99

This article has been published

Video Coming Soon

JoVE Logo

Конфиденциальность

Условия эксплуатации

Политика

СВЯЖИТЕСЬ С НАМИ

РЕКОМЕНДОВАТЬ БИБЛИОТЕКЕ

НОВОСТИ JoVE

Исследования

Образование

АВТОРЫ

Библиотекарь

О JoVE

Авторские права © 2025 MyJoVE Corporation. Все права защищены