Die Autoren danken Frau Christine Stefani zur Durchführung der XRPD-Messungen bestätigen. Marian Schüch und Rebekka Kuiter (Staatliche Akademie der Bildenden Künste Stuttgart) für die Bilder der Fliese bestätigt (Abb. 7).

1. Probenvorbereitung <ol><li> Materialsammlung <ol><li> Pick vorsichtig eine kleine Menge (weniger als 1 mg) der Probe 1 unter einem Digital-Mikroskop mit einem Skalpell und Pinzette aus Einstellungen von opaken blaugrünen Cabochons auf einem historischen Spange, aus der Sammlung des Rosgartenmuseum Konstanz (RMK-1964,79) ( Abbildung 6). </li><li> Vorsichtig kratzen einige mg der Probe 2 mit einem Skalpell aus der Oberfläche eines glasierten Fliesen, in der frühen Neuzeit stammt, in Süd-Deutschland gefertigt, mit einer Größe von 41 x 29 x 3,5 cm, und ein Teil der Sammlung von Landes Württemberg ( Nr. E 3004) (Abbildung 7). Hinweis: Die Fliese wurde aus den 1980er Jahren aufbewahrt, bis sie 2004 in Holzschränken. Die Rückseite leidet stark thecotrichite Ausblühungen auftreten , als phasenreines Produkt (Abbildung 7b). </li></ol></li><li> Vorbereitung der Probenhalter <ol><li> Grind beides sspiele vorsichtig mit einem Stößel in einem kleinen Achatmörser. </li><li> Verteilen Sie die Probe 1, die mit einer zentralen Öffnung von 8 mm Durchmesser von wenigen agglomerierten Körner (&lt;1 mg), zwischen zwei dünnen Röntgen transparente Polyimid-Folien und montieren sie auf einem Übertragungsprobenhalter besteht. Befestigen Sie die Übertragungsprobenhalter auf dem θ-Kreis des Diffraktometers. </li><li> Füllen Sie die Probe 2 (ca.. 5 mg) in einem Borosilicatglas Kapillare von 0,5 mm Durchmesser. <ol><li> Legen Sie dazu, eine kleine Menge an Pulver in den Trichter der Kapillare mit einem Spatel. Dann bewegen Sie das Pulver an die Spitze der Kapillare nach unten mit Hilfe eines elektrischen Vibrator. Komprimieren Sie das Pulver durch die Kapillare in einem dickwandigen Glasrohr platziert und tippen Sie es manuell auf dem Schreibtisch. </li><li> Fortsetzen, bis eine Füllhöhe von ca. 3 cm erreicht ist. Schneiden Sie die Glaskapillare sorgfältig in einer Höhe von etwa 4 cm eine dünne Korund Klinge und verschließen das offene Ende eine leichtere Verwendung. </li><li> Legen Sie eine kleine Menge anBienenwachs in der Öffnung eines Messingstift und schmelzen sie ein Lötkolben. Dann legen Sie die Kapillare im geschmolzenen Wachs und halten sie aufrecht bis zur Erstarrung. Montieren Sie den Messingstift auf einem Goniometerkopf und befestigen Sie den Goniometerkopf auf dem θ-Kreis des Diffraktometers. </li><li> Schließlich Zentrum die montierte Kapillare durch iterativ die vier Freiheitsgrade des Goniometerkopf Ausrichtung (zwei Umdrehungen mit Biegeschlitten und zwei Übersetzungen mit XY-Translationsstufen) manuell mit einem Schlüssel mit einer Digitalkamera Projektion unterstützt mit einem Fadenkreuz überlagert. </li></ol></li></ol></li></ol> 2. Datenerfassung <ol><li> Für die Labor XRPDs Proben 1 (Abbildung 8) und 2 (Abbildung 9) bei Raumtemperatur eine hochauflösende Pulverdiffraktometer verwenden (mit Primärstrahl Johann-Typ Ge (111) Monochromator für Cu- K &amp; agr; 1 -Strahlung) , die wird mit einem linearen positionsempfindlichen si ausgestattetlicon Streifendetektor mit einer Öffnung von etwa 12 ° 2θ. <ol><li> Messen Sie die Probe 1 für 20 h im Bereich von 5 bis 85 ° 2θ mit einer Schrittweite von 0,015 ° 2θ im Übertragungsmodus (Scan-Modus: Übertragung; Scan-Typ: 2ThetaOmega; Omega-Modus: Bewegen, PSD-Modus: Verschieben). Drehen Sie Rotation auf, um eine bessere Teilchenstatistik zu erreichen. </li><li> Nehmen Sie die Probe 2 für einen Zeitraum von 6 Stunden für den Bereich von 5 bis 60 ° in 2θ mit einer Schrittweite von 0,015 ° in Debye-Scherrer-Modus (Scan-Modus: Debye-Scherrer; Scan-Typ: 2 Theta; Omega-Modus: Stationäre; PSD-Modus: Ziehen um). Drehen Sie Rotation auf, um eine bessere Teilchenstatistik zu erreichen. </li></ol></li></ol> 3. Kristallstrukturbestimmung und Verfeinerung Hinweis: Für die Bestimmung und Verfeinerung der Kristallstrukturen der Proben 1 und 2 ist ein komplexes Computerprogramm 11 verwendet. Es wird entweder durch eine grafische Benutzeroberfläche oder durch textbasierte Eingabedatei ausführens. Letztere nutzen eine hoch entwickelte Skriptsprache. Beispieleingabedateien der verschiedenen Stufen der Strukturanalyse 1 unter Verwendung von Probe werden in den Tabellen S1, S2, S4-S8 aufgeführt. Das allgemeine Verfahren ist identisch für Probe 2. <ol><li> Peak - Suche <ol><li> Führen Sie eine automatische Peak - Suche um die erste und zweite Ableitung von Savitzky-Golay Polynomen niedriger Ordnung (Abbildung 10) nach Angaben des Herstellers durch das Konvolut Bereich Einstellung in der Größenordnung von 1 bis 1,5 mal die volle Breite auf halber Höhe der Bragg - Reflexe (0,12 ° 2 θ für Probe 1), die Anpassung der Rauschschwelle auf 1,5 bis 2-fache der geschätzte Standardabweichung (1,74 für Probe 1) und die Begrenzung der Suche nach diesem Teil der Pulvermuster zeigen, die deutlich unterscheidbare Peaks (5-66 ° 2θ für Probe 1) über dem Hintergrund. <ol><li> Starten Sie das Programm durch einen Doppelklick auf das Symbol. Klicken Sie auf Laden von Scandateien. ziehenWählen Sie einen Menü XY - Datendateien (* .xy). Klicken Sie doppelt auf 1-GNM-4145-P4-Kapton.xy. </li><li> Erweitern Bereich 1-GNM-4145-P4-Kapton.xy. Klicken Sie auf Emissionsprofil | Lastemissionsprofil | CuK1sharp.lam. </li><li> Klicken Sie auf Taste Automatische Spitzen einsetzen. Unclick entfernen K-Alpha 2 Peaks. Set Peakbreite mit Gleitschiene bis 0,12. Set Rauschschwelle mit dem Schieberegler 1.74. Drücken Sie die Schaltfläche Hinzufügen Peaks. Drücken Sie auf Schließen. </li></ol></li><li> Verwenden Sie die Integration der Eigenschaft des menschlichen Auges und manuell korrigieren automatisch Spitzen detektiert durch nicht-Bragg-Peaks zu löschen, die offensichtlich aufgrund von Statistiken sind zu zählen und das Hinzufügen von Spitzen, die erkennbar sind, aber in den Schwänzen von anderen Gipfeln versteckt. Einrichten Indexierungsdateien mit Mengen von 30 bis 40 Reflexionen für jede Probe unter Verwendung von standard Einstellungen aber so dass alle Kristallsysteme (Tabelle S1). <ol><li> Zoom mit Maus in das Muster, verwenden Sie das Mausrad scrollen. Öffnen Peak - Fenster Details von F3 drücken. Setzen Sie Spitzen mit der linken Maustaste. Löschen Spitzen durch F9 drücken. Schließen Peak - Fenster Details. </li><li> Klicken Sie auf Peaks Phase. Markieren Sie alle Spitzen gelb , indem Sie auf Position klicken. Linksklick in den gelb markierten Spalte. Klicken Sie auf Kopieren alle / Auswahl | Erstellen Indizierung Bereich. Deaktivieren Sie Bereich 1-GNM-4145-P4-Kapton.xy. Wählen Bereich Indexing. Wählen Sie alle Bravaisgitter (klicken Sie auf mit der Liste zu markieren und ein Häkchen gesetzt ist ). </li></ol></li></ol></li><li> Indizierung <ol><li> Für die Erschließung der &quot;iterative Verwendung von Einzelwertzerlegung&quot; Algorithmus 12 gelten ( <strong&gt; Tabelle S2) , bis eine primitive tetragonale Einheitszelle für Probe 1 und eine primitive monokliner Gitter für die Probe zu finden , 2 (Tabelle 1 für Zellparameter sehen). <ol><li> Drücken Sie Run - Taste (F6). Drücken Sie Ja zu halten Indizierung Lösungen. Drücken Sie Schaltfläche Lösungen. Markieren erste Lösung mit der linken Taste 1 klicken. Rechtsklick auf den markierten (gelb) Lösung. Klicken Sie auf Kopieren alle / Auswahl. Deaktivieren Bereich Indexing. Wählen Bereich 1-GNM-4145-P4-Kapton.xy. Hinweis: Andere Zellen Einheit eine hohe Leistungszahl zeigt alle mehrere Volumes haben aber eine höhere Anzahl von unbeobachtet Reflexionen wie auch für die in Tabelle 1 aufgelistet verglichen das Programm automatisch die wahrscheinlichste Raumgruppen auf den beobachteten Reflexionslöschungen basierend schlägt vor , die P 4. 2 / n (86) für die Probe 1 und P 2 1 / a </em&gt; Für Probe 2 (Abbildung 11). </li></ol></li><li> Bestätigen Sie diese Ergebnisse manuell für das Aussterben der Suche nach den International Tables of Crystallography Volume A 13 (Tabelle S3) verwendet wird . Schätzen Sie die Anzahl der Formeleinheiten pro Elementarzelle aus durchschnittlichen Volumen - Schritten bis Z = 8 für Probe 1 und Z = 4 für Probe 2. </li></ol></li><li> Whole Pulver passende Muster <ol><li> Führen ganze Pulvermuster Beschlag nach Pawley 14 für beide Pulver Muster. Für die Beschreibung der Peakprofile, verwenden Sie die grundlegenden Parameter (FP) Ansatz 15 (Abbildung 12). Modellieren Sie den Hintergrund durch orthogonale Tschebyscheff Polynome höherer Ordnung (in der Regel 8) und einer zusätzlichen 1 / X Begriff zur Beschreibung der Luft Streuung bei niedrigen Beugungswinkeln. Stellen Sie die Lorenz-Polarisationsfaktor auf 27,3 , die den Bragg - Winkel für die Ge (111) Monochromator unter Verwendung von Cu-K α 1 radiation. Tabelle S4 enthält alle relevanten Eingabeparameter. <ol><li> Drücken Sie auf Hinzufügen hkl Phase. Erweitern Bereich 1-GNM-4145-P4-Kapton.xy. Expand hkl_Phase. Klicken Sie auf Indexing Details | Einfügen Indexing Details. Klicken Sie auf Hintergrund. Ändern Sie bestellen bis 8 (refine). Tick ​​1 / X Bkg (refine). </li><li> Klicken Sie auf Instrument. Primären Radius (mm) 217,5. Set Secondary Radius (mm) bis 217,5. Tick ​​- Punkt - Detektor. Tick ​​Empfangen Schlitzbreite, den Wert von 0,1 (fix). Tick ​​Voll Axial Modell. Set Source Länge (mm) bis 6 (fix). Stellen Sie Probenlänge (mm) bis 6 (fix). Set RS Länge (mm) bis 6 (fix). </li><li> KlickenKorrekturen. Tick ​​Null - Fehler, den Wert auf 0 (refine). Tick ​​LP Faktor, den Wert auf 27,3 (fix). Klicken Sie auf Sonstiges. Set Conv. Schritte zum 2. Tick ​​starten X, Wert 8. Tick ​​- Finish X, Wert 75. Klicken Sie Peaks Phase | Löschen Peaks Phase | Ja. </li><li> Klicken Sie auf hkl_Phase | Mikrostruktur. Tick ​​Cry Größe L, Wert auf 200 (refine). Tick ​​Cry Größe G, Wert auf 200 (refine). Tick ​​Stamm L, Wert auf 0,1 (refine). Tick ​​Stamm G, Wert auf 0,1 (refine). Drücken Sie Run - Taste (F6). </li></ol></li><li> Erstellen Sie eine Liste der Bragg-Peaks geeignet fürLade Flipping 6. Klicken Sie auf hkl_Phase. Klicken Sie auf Charge-Flipping - Ausgang. Markieren Sie eine Datei für CF, Wert CF.A. Tick ​​hkl - Datei für CF, Wert CF.hkl. Drücken Sie Run - Taste (F6). Pull - Down - Menü Datei | Export in INP - Datei. Dateiname, Wert Pawley.INP. Drücken Sie auf Speichern. Hinweis: Für die aufeinander folgenden Strukturbestimmung, halten alle Instrument, Peakform und Gitterparameter festgelegt. </li></ol></li><li> Kristallstrukturbestimmung Hinweis: Eine Kombination von drei Verfahren (in einer iterativen Weise verwendet wird) verwendet wird, um die Kristallstruktur der Proben 1 und 2 zu bestimmen. <ol><li> Erstens verwenden die Methode der Ladungs ​​Flipping 6 durch die Aufnahme der Tangente Formel 16 (Figur 13) unterstützt , um die Positionen der meisten der schwereren Atome finden. Löschen beobachtete reflections mit einem d-Abstand kleiner als 1,28 (für Probe 1) und den berechneten Bereich zu einem d-Abstand von 0,9 erstrecken. Alle notwendigen Parameter sind in der Tabelle aufgeführt S5. Pick-Atome mit erkennbaren Elektronendichte aus der resultierenden Liste, richtig falsch zugeordnet Atomtypen ähnlicher Streuvermögen wie Kohlenstoff, Sauerstoff oder Stickstoff manuell. <ol><li> Pull - Down - Datei Datei | Alle schließen - Bestätigen Sie mit Ja. Ziehen Sie Starten Startet | Starten Kernel. </li><li> Ziehen Sie Einführung Produkteinführung | Set INP - Datei. Wählen Sie CF.INP (vorbereitet Eingabetextdatei, die in Tabelle S5). Bestätigen Sie mit Öffnen. Drücken Sie R un - Taste (F6). Drücken Sie die STOP - Taste (F8) nach ca.. 20.000 Zyklen. Bestätigen Lade mit Ja beendet Flipping. </li><li> Drücken Sie Temporary AusgangFenster ausgewählte Atome in z-Matrix - Format - Taste angezeigt wird . Drücken Wolke Optionen - Dialog - Taste. Set N bis 45 auszuwählen. Zecke mit Symmetrie. Drücken Sie Pick - Taste. Kopieren Sie temporäre Ausgabe und speichern Sie sie in eine Textdatei namens FirstGuess.str. Schließen Sie die Ladung Flipping Grafikfenster. </li></ol></li><li> Zweitens gelten die globale Optimierungsverfahren von simulierten Glühen 7,17 (Abbildung 14) die Positionen aller fehlenden Nichtwasserstoffatome zu finden (vor allem die Kohlenstoffatome der Formiat / Acetat - Gruppen). Verwenden Sie die automatische Glühen Regelung durch die Software zur Verfügung gestellt. Betrifft nur der Skalierungsfaktor und die Positions- und / oder Berufs Parameter ausgewählter Atome zu simulierten Glühen. Für die Probe 1, Natrium und Sauerstoffatome in einem Radius von 1,1 Å verschmelzen zu Sonderpositionen (Tabelle S6) erfassen. <ol><li> Ziehen Sie Einführung Produkteinführung </strOng&gt; | Set INP - Datei. Wählen Sie SA.INP (vorbereitet Eingabetextdatei, die in Tabelle S6). Bestätigen Sie mit Öffnen. Drücken Sie Run - Taste (F6). Drücken Sie die STOP - Taste (F8) nach mehreren tausend Zyklen. Bestätigen Sie Update - Eingabedatei mit Ja. </li></ol></li><li> Drittens ausschalten simulierte Glühen und wechseln Sie in Rietveld 5 Verfeinerung Modus durch Kommentare aus den Befehl Auto_T (0,1). Fix alle bestätigten Positionsparameter. Fügen Sie die Berechnung einer Differenz-Fourier - Karte (F obs -F CALC) (Abbildung 15, Tabelle S7) für nachgewiesenes Elektronendichte zu überprüfen. Fügen Sie die zusätzlich Atome in der Atom-Liste gefunden und zu verfeinern, um die Atompositionen und Belegungen. <ol><li> Ziehen Sie Einführung Produkteinführung | Set INP - Datei. Wählen Sie Fourier_search_for_C.INP (hergestelltEingabetextdatei, die in Tabelle S7). Bestätigen Sie mit Öffnen. Drücken Sie Run - Taste (F6). Überprüfen Sie die beiden grafischen Ausgabefenster die fast vollständige Kristallstruktur anzuzeigen und die Differenz-Fourier-Karte. Hinweis: Zyklus der drei Strukturlösungsmethoden iterativ im Falle des Scheiterns. Bei Bedarf wenden Sie Anti - Bumping Einschränkungen zu leichten Atomen (Kohlenstoff- und Sauerstoffatome) (siehe Tabelle S7). </li></ol></li></ol></li><li> Rietveldverfeinerung <ol><li> Für die endgültige Kristallstruktur Verfeinerungen der Proben 1 und 2, verwenden Sie das Rietveld ganze Muster Verfeinerung Methode 5 (Abbildung 16). Um sinnlose Atomverschiebungen der Atome in den Essigsäure und Nitratgruppen der Probe 2, verwenden so genannte Soft Constraints (auch Beschränkungen), basierend auf idealisierten Bindungslängen und -winkel zu vermeiden. Berechnen idealisierten Positionen der fehlenden Wasserstoffatome unter Verwendung von Standard-Softwsind (S8) Tabelle 18. </li><li> Verfeinern isotropen Atomverschiebungsparameter für die Nicht-Wasserstoff-Atome jeder Kristallstruktur. Im Falle einer Probe zwei, Modell die scheinbare Anisotropie der Breite der Bragg-Reflexe von Micros durch Symmetrie einschließlich angepasst sphärischen Harmonischen zweiter Ordnung. </li><li> Schließlich Plots von Projektionen der Kristallstrukturen der Probe 1 (Abbildung 17) und Probe 2 (Abbildung 18) und den beiden kristallographischen Informationsdateien (CIFS) erstellen , die von nun an für volle quantitative Phasenanalyse verwendet werden. Ein Beispiel für eine solche vollständige quantitative Analyse wird in Abbildung 19 die Kristallstruktur von Probe 1 verwendet wird . </li></ol></li></ol>

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The authors have nothing to disclose.

XRPD is a suitable technique for conservation research as it is non-destructive, fast and easy-to-use. XRPD data can be used in routine qualitative analysis, owing to the fact that the powder pattern is a fingerprint signature to the corresponding crystal structure. The biggest advantage of XRPD over other analytic techniques is the ability of performing simultaneous qualitative and quantitative analysis of crystalline constituents in mixtures by using the Rietveld refinement method5. Moreover, the presence of...

Konservierungswissenschaft gilt wissenschaftliche (oft chemische) Verfahren bei der Erhaltung der Artefakte. Dazu gehören Untersuchungen zur Herstellung von Artefakten ( &quot;technische Kunstgeschichte&quot;: Wie war es zu dieser Zeit gemacht?) Und deren Zerfallswege als Voraussetzung angemessene Erhaltung Behandlungen zu entwickeln. Oft geht es in den Studien mit metallorganischen Salze wie Carbonate, Formiate und Acetate. Einige von ihnen sind mit geeigneten Verbindungen absichtlich hergestellt worden (beispielsweise Essig), andere stammen aus Verschlechterung Reaktionen mit der Atmosphäre (Kohlendioxid oder Carbonylverbindungen aus Innenluftverschmutzung) 1. Wie in der Tat sind die Kristallstrukturen vieler dieser Korrosionsmaterialien noch unbekannt. Dies ist eine bedauerliche Tatsache, da die Kenntnis der geometrischen Struktur hilft Reaktionen Erhaltung Wissenschaft besser zu verstehen, Produktion und Zerfall und für die vollständige quantitative Analyse im Fall von Mischungen zu ermöglichen. Unter der Bedingung, dass das Material von Interesse Einkristalle von ausreichender Größe bildet und Qualität, Einkristall Beugungs die Methode der Wahl zur Bestimmung der Kristallstruktur. Wenn diese Randbedingungen nicht erfüllt sind, Pulverbeugung ist die nächste Alternative. Der größte Nachteil von Pulverbeugung im Vergleich zu einkristallinem Beugungs liegt in dem Verlust der Orientierungsinformationen des reziproken d -vector d * (Streuvektor). Mit anderen Worten wird die Intensität eines einzelnen Beugungsfleck auf der Oberfläche einer Kugel verschmiert. Dies kann eine Projektion des dreidimensionalen Beugungs (= reziproke) Raum auf die eindimensionale 2θ-Achse des Pulvermuster betrachtet werden. Als Folge Vektoren unterschiedlicher Richtung Streuung , aber gleiche oder ähnliche Länge überlappen systematisch oder zufällig es schwierig oder sogar unmöglich macht , diese Überlegungen zu trennen 2 (Fild 1). Dies ist auch der Hauptgrund , warum Pulverbeugung trotz seiner frühen Erfindung nur vier Jahre nach der ersten Einkristall - Experiment 3,4, vor allem für die Phase Identifizierung und Quantifizierung für mehr als ein halbes Jahrhundert verwendet wurde. Trotzdem ist der Informationsgehalt eines Pulvermusters groß wie leicht aus Figur 2 zu entnehmen. Die Herausforderung ist jedoch um so viel Information wie möglich in einer Routine Weise offenbaren. Ein entscheidender Schritt in diese Richtung, ohne jeden Zweifel, war die Idee von Hugo Rietveld 1969 5 , die eine lokale Optimierungstechnik für die Kristallstrukturverfeinerung aus Pulverbeugungsdaten erfunden. Das Verfahren ist nicht verfeinern Einzelintensitäten, sondern die gesamte Pulvermuster gegen eine Modellkomplexität zu erhöhen, so dass die Spitzen Überlappung unter eigen berücksichtigt. Von dieser Zeit an, Wissenschaftler Pulverbeugungstechniken wurden nicht mehr auf die Datenanalyse b begrenzty Methoden für Einkristall-Untersuchung entwickelt. Einige Jahre nach der Erfindung der Rietveld - Methode, die Leistung des Verfahrens Pulverbeugung für ab-initio - Strukturbestimmung wurde erkannt. Heutzutage immer komplexer Kristallstrukturen zu bestimmen, fast alle Zweige der Naturwissenschaften und Technik Verwendung Pulverbeugung zu, obwohl das Verfahren immer noch nicht als Routine angesehen werden. Innerhalb der letzten zehn Jahre eine neue Generation von Pulverdiffraktometer im Labor zur Verfügung stellte hohe Auflösung, hoher Energie und hoher Intensität. Bessere Auflösung sofort führt zu einer besseren Peaktrennung während höhere Energien Absorption kämpfen. Der Vorteil eines besseren Beschreibung Spitzenprofil basiert auf grundlegenden physikalischen Parameter (Abbildung 3) sind genauer Intensitäten der Bragg - Reflexion und so für mehr detaillierte Strukturuntersuchungen. Mit modernen Geräten und Software auch mikrostrukturellen Parametern wie Domänengrößen und microstrain routinemäßig aus Pulverbeugungsdaten abgeleitet. Alle Algorithmen zur Kristallstrukturbestimmung aus Pulverbeugungsdaten verwenden, um einzelne Spitzenintensitäten, die gesamte Pulvermuster oder eine Kombination aus beidem. Die herkömmlichen Einkristall-reziproken Raum Techniken oft nicht durch eine ungünstige Verhältnis zwischen den verfügbaren Beobachtungen und Strukturparameter. Diese Situation änderte sich dramatisch mit der Einführung der &quot;Ladung Flippen&quot; Technik 6 (Abbildung 4) und die Entwicklung der globalen Optimierungsmethoden im direkten Raum, von denen die simulierte Glühtechnik 7 (Abbildung 5) ist der prominenteste Vertreter. Insbesondere mit der Einführung von chemischen Wissen in die Strukturbestimmung starre Körper oder die bekannte Konnektivität von Molekülverbindungen Bindungslängen über und Winkeln stark reduziert die Anzahl der notwendigen Parameter. Mit anderen Worten, inAnstelle von drei Positionsparameter für jedes einzelne Atom, nur die äußeren (und einige interne) Freiheitsgrade der Atomgruppen müssen bestimmt werden. Es ist diese Verringerung der strukturellen Komplexität, die das Pulververfahren eine echte Alternative zu Einkristall-Analyse macht. Zwei wegweisende Fallstudien der Autoren 8,9 bewiesen , dass es möglich ist , komplizierte Kristallstrukturen komplexer Korrosionsprodukte Daten mit Pulverbeugungs zu lösen. Die Überlegenheit der kristallographischen Untersuchungen zu anderen Ansätzen verglichen wurde dadurch unter anderem gezeigt, dass in beiden Fällen die angegebenen Formeln abwägt die gelösten Kristallstrukturen korrigiert werden mußte. Das Auftreten der beiden untersuchten Materialien in Museen in Holzschränken ihrer Lagerung im Zusammenhang mit oder auf andere Quellen von Carbonyl- Schadstoffen ausgesetzt. Das erste untersuchende Material war Natrium Kupferformiatlösung -hydroxidoxid hydrate, Cu 4 Na 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O (Probe 1), die auf Soda - Glas / Kupfer - Legierung Composite historische Objekte bildet (zB Emails) in Museumssammlungen, ausgesetzt zu Formaldehyd und Ameisensäure aus Holzschränke, Klebstoffe, etc. Dieser Abbau Phänomen wurde als &quot;Glas induzierte Metallkorrosion&quot; charakterisiert 10 kürzlich. Für die zweite Fallstudie, thecotrichite, Ca 3 (CH 3 COO) 3 Cl (NO 3) 2 ∙ 6 H 2 O (Probe 2), gewählt wurde. Thecotrichite ist eine häufig beobachtete efflorescent Salz nadel Kristallite auf Fliesen und Kalkstein Museumsobjekte bilden, die in Eichenschränken und Vitrinen aufbewahrt werden. In diesem Fall wirkt das Holz als Quelle für Essigsäure, die mit löslichem Chlorid und Nitratsalzen des Artefakts reagiert. Im folgenden Teil des Textes, die einzelnen Schritte der Struktur determination Verfahren unter Verwendung von Pulverbeugungsdaten angewendet, um Korrosionsprodukte von Konservierungswissenschaft werden ausführlich dargestellt.

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			<td style="width:71px;">Stoe &#38; Cie GmbH</td>
			<td style="width:119px;"></td>
			<td style="width:167px;">Powder Diffractometer</td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:216px;">Mythen 1-K (450 &#956;m)</td>
			<td style="width:71px;">Dectris Ltd.</td>
			<td style="width:119px;"></td>
			<td>Position Sensitive Detector</td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:216px;">Mark tube borosilicate glass No. 50, 0.5 mm diameter</td>
			<td style="width:71px;">Hilgenberg GmbH</td>
			<td align="right">4007605</td>
			<td>Low absorbing capillaries</td>
		</tr>
		<tr height="126">
			<td height="126" style="height:126px;width:216px;">Topas 5.0</td>
			<td style="width:71px;">Bruker AXS Advanced X-ray Solutions GmbH</td>
			<td style="width:119px;"></td>
			<td>Powder Diffraction Evaluation Software</td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

x-ray powder diffraction in conservation science: towards routine crystal structure determination of corrosion products on heritage art objects

Die Kristallstrukturbestimmung und Verfeinerung von Korrosionsprodukten auf historischen Kunstobjekten mit Laborhochauflösenden Röntgenpulverbeugung (XRPD) wird ausführlich über zwei Fallstudien vorgestellt. Das erste untersuchende Material war Natrium Kupferformiatlösung Hydroxid-Hydrat, Cu 4 Na 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O (Probe 1) , die auf Soda - Glas / Kupfer - Legierung Composite historische Objekte bildet (zB Email) in Museumssammlungen, Formaldehyd und Ameisensäure aus Holzschränke, Klebstoffe, usw. Dieser Abbau Phänomen wurde kürzlich als &quot;Glas induzierte Metallkorrosion&quot; gekennzeichnet emittiert ausgesetzt. Für die zweite Fallstudie, thecotrichite, Ca 3 (CH 3 COO) 3 Cl (NO 3) 2 ∙ 6 H 2 O (Probe 2), gewählt wurde, die eine aufblühende istSalz nadel Kristallite auf Fliesen und Kalkstein Objekte bilden, die in Holzschränken und Vitrinen aufbewahrt werden. In diesem Fall wirkt das Holz als Quelle für Essigsäure, die mit löslichem Chlorid und Nitratsalzen des Artefakts oder seiner Umgebung reagiert. Die Kenntnis der geometrischen Struktur hilft Wissenschaft Erhaltung bessere Produktion und Zerfallsreaktionen zu verstehen und für die vollständige quantitative Analyse in dem häufigen Fall von Mischungen zu ermöglichen.

Hochauflösende XRPD wurde verwendet, um die bisher unbekannte Kristallstrukturen von zwei seit langem bekannten Korrosionsprodukte auf historische Objekte zu bestimmen. Die Proben wurden von zwei Museumsobjekten genommen und sorgfältig geschliffen , bevor sie bei der Übertragung und kapillare Probenhalter wurden versiegelt (6, 7). Standardmessungen einen Stand der Technik Labor hochauflösende Pulverdiffraktometer in Transmission und Debye-Scherrer - Geometrie mit mon...

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X-ray Powder Diffraction in Conservation Science: Towards Routine Crystal Structure Determination of Corrosion Products on Heritage Art Objects

Modern high resolution X-ray powder diffraction (XRPD) in the laboratory is used as an efficient tool to determine crystal structures of long-known corrosion products on historic objects.

X-ray Powder Diffraction in Conservation Science: Auf dem Weg Routine Kristallstrukturbestimmung von Korrosionsprodukten auf Heritage Kunstobjekte

The crystal structure determination and refinement process of corrosion products on historic art objects using laboratory high-resolution X-ray powder ...

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Research

JoVE Journal

Chemistry

15.8K Aufrufe.  Max-Planck-Institute for Solid State Research. Modern high resolution X-ray powder diffraction (XRPD) in the laboratory is used as an efficient tool to determine crystal structures of long-known corrosion products on historic objects.

Serie: X-ray Powder Diffraction in Conservation Science: Towards Routine Crystal Structure Determination of Corrosion Products on Heritage Art Objects

Preparing Adherent Cells for X-ray Fluorescence Imaging by Chemical Fixation

X-ray fluorescence imaging allows us to non-destructively measure the spatial distribution and concentration of multiple elements simultaneously over large or small sample areas. It has been applied in many areas of science, including materials science, geoscience, studying works of cultural heritage, and in chemical biology. In the case of chemical biology, for example, visualizing the metal distributions within cells allows us to study both naturally-occurring metal ions in the cells, as well as exogenously-introduced metals such as drugs and nanoparticles. Due to the fully hydrated nature of nearly all biological samples, cryo-fixation followed by imaging under cryogenic temperature represents the ideal imaging modality currently available. However, under the circumstances that such a combination is not easily accessible or practical, aldehyde based chemical fixation remains useful and sometimes inevitable. This article describes in as much detail as possible in the preparation of adherent mammalian cells by chemical fixation for X-ray fluorescent imaging.

Here, we present a protocol on how to determine the quantity and distribution of metals in a sample using synchrotron X-ray fluorescence. We focus on adherent cells, and describe the chemical fixation method to prepare this sample. We then describe how to mount and image the sample using synchrotron X-rays.

Vorbereitung adhärenter Zellen für die Röntgenfluoreszenzbildgebung durch chemische Fixierung

X-ray fluorescence imaging allows us to non-destructively measure the spatial distribution and concentration of multiple elements simultaneously over ...

Forschung

Chemie

From Constructs to Crystals &#8211; Towards Structure Determination of &#946;-barrel Outer Membrane Proteins

Membrane proteins serve important functions in cells such as nutrient transport, motility, signaling, survival and virulence, yet constitute only ~1% percent of known structures. There are two types of membrane proteins, &#945;-helical and &#946;-barrel. While &#945;-helical membrane proteins can be found in nearly all cellular membranes, &#946;-barrel membrane proteins can only be found in the outer membranes of mitochondria, chloroplasts, and Gram-negative bacteria. One common bottleneck in structural studies of membrane proteins in general is getting enough pure sample for analysis. In hopes of assisting those interested in solving the structure of their favorite &#946;-barrel outer membrane protein (OMP), general protocols are presented for the production of target &#946;-barrel OMPs at levels useful for structure determination by either X-ray crystallography and/or NMR spectroscopy. Here, we outline construct design for both native expression and for expression into inclusion bodies, purification using an affinity tag, and crystallization using detergent screening, bicelle, and lipidic cubic phase techniques. These protocols have been tested and found to work for most OMPs from Gram-negative bacteria; however, there are some targets, particularly for mitochondria and chloroplasts that may require other methods for expression and purification. As such, the methods here should be applicable for most projects that involve OMPs from Gram-negative bacteria, yet the expression levels and amount of purified sample will vary depending on the target OMP.

&#946;-barrel outer membrane proteins (OMPs) serve many functions within the outer membranes of Gram-negative bacteria, mitochondria, and chloroplasts. Here, we hope to alleviate a known bottleneck in structural studies by presenting protocols for the production of &#946;-barrel OMPs in sufficient quantities for structure determination by X-ray crystallography or NMR spectroscopy.

Von Konstrukten Crystals - Auf dem Weg zu Strukturbestimmung von β-Fass-Außenmembranproteine

Membrane proteins serve important functions in cells such as nutrient transport, motility, signaling, survival and virulence, yet constitute only ~1% ...

High Pressure Single Crystal Diffraction at PX^2

In this report we describe detailed procedures for carrying out single crystal X-ray diffraction experiments with a diamond anvil cell (DAC) at the GSECARS 13-BM-C beamline at the Advanced Photon Source. The DAC program at 13-BM-C is part of the Partnership for Extreme Xtallography (PX^2) project. BX-90 type DACs with conical-type diamond anvils and backing plates are recommended for these experiments. The sample chamber should be loaded with noble gas to maintain a hydrostatic pressure environment. The sample is aligned to the rotation center of the diffraction goniometer. The MARCCD area detector is calibrated with a powder diffraction pattern from LaB6. The sample diffraction peaks are analyzed with the ATREX software program, and are then indexed with the RSV software program. RSV is used to refine the UB matrix of the single crystal, and with this information and the peak prediction function, more diffraction peaks can be located. Representative single crystal diffraction data from an omphacite (Ca0.51Na0.48)(Mg0.44Al0.44Fe2+0.14Fe3+0.02)Si2O6 sample were collected. Analysis of the data gave a monoclinic lattice with P2/n space group at 0.35 GPa, and the lattice parameters were found to be: a = 9.496 &#177;0.006 &#197;, b = 8.761 &#177;0.004 &#197;, c = 5.248 &#177;0.001 &#197;, &#946; = 105.06 &#177;0.03&#186;, &#945; = &#947; = 90&#186;.

In this report, we describe detailed procedures for carrying out single crystal X-ray diffraction experiments with a diamond anvil cell at the GSECARS 13-BM-C beamline at the Advanced Photon Source. ATREX and RSV programs are used to analyze the data.

High Pressure Einkristalldiffraktometrie bei PX ^ 2

In this report we describe detailed procedures for carrying out single crystal X-ray diffraction experiments with a diamond anvil cell (DAC) at the ...

Extraction and Purification of Polyphenols from Freeze-dried Berry Powder for the Treatment of Vascular Smooth Muscle Cells In Vitro

Epidemiological studies indicate that increased flavonoid intake correlates with decreased mortality due to cardiovascular diseases (CVD) in the United States (US) and Europe. Berries are widely consumed in the US and have a high polyphenolic content. Polyphenols have been shown to interact with many molecular targets and to exert numerous positive biological functions, including antioxidant, anti-inflammatory, and cardioprotective effects. Polyphenols isolated from blackberry (BL), raspberry (RB), and black raspberry (BRB) reduce oxidative stress and cellular senescence in response to angiotensin II (Ang II). This work provides a detailed description of the protocol used to prepare the polyphenol extracts from freeze-dried berries. Polyphenol extractions from freeze-dried berry powder were performed using 80% aqueous ethanol and an ultrasonic-assisted extraction method. The crude extract was further purified and fractionated using chloroform and ethyl acetate, respectively. The effects of both crude and purified extracts were tested on Vascular Smooth Muscle Cells (VSMCs) in culture.

Extraction and Purification of Polyphenols from Freeze-dried Berry Powder for the Treatment of Vascular Smooth Muscle Cells In Vitro

This work details a step-by-step method to prepare polyphenol-rich extracts from freeze-dried berry powder. In addition, it provides a thorough description of how to use these polyphenol-rich extracts in cell culture in the presence of the peptide hormone angiotensin II (Ang II) using Vascular Smooth Muscle Cells (VSMCs).

Extraktion und Reinigung von Polyphenolen aus gefriergetrocknetem Beerenpulver zur Behandlung von vaskulären glatten Muskelzellen<em&gt; In vitro</em

Epidemiological studies indicate that increased flavonoid intake correlates with decreased mortality due to cardiovascular diseases (CVD) in the United ...

Quantifying X-Ray Fluorescence Data Using MAPS

The quantification of X-ray fluorescence (XRF) microscopy maps by fitting the raw spectra to a known standard is crucial for evaluating chemical composition and elemental distribution within a material. Synchrotron-based XRF has become an integral characterization technique for a variety of research topics, particularly due to its non-destructive nature and its high sensitivity. Today, synchrotrons can acquire fluorescence data at spatial resolutions well below a micron, allowing for the evaluation of compositional variations at the nanoscale. Through proper quantification, it is then possible to obtain an in-depth, high-resolution understanding of elemental segregation, stoichiometric relationships, and clustering behavior.
This article explains how to use the MAPS fitting software developed by Argonne National Laboratory for the quantification of full 2-D XRF maps. We use as an example results from a Cu(In,Ga)Se2 solar cell, taken at the Advanced Photon Source beamline 2-ID-D at Argonne National Laboratory. We show the standard procedure for fitting raw data, demonstrate how to evaluate the quality of a fit and present the typical outputs generated by the program. In addition, we discuss in this manuscript certain software limitations and offer suggestions for how to further correct the data to be numerically accurate and representative of spatially resolved, elemental concentrations.

Here, we demonstrate the use of the X-ray fluorescence fitting software, MAPS, created by Argonne National Laboratory for the quantification of fluorescence microscopy data. The quantified data that results is useful for understanding the elemental distribution and stoichiometric ratios within a sample of interest.

Quantifizierung der Fluoreszenz Röntgendaten mit MAPS

The quantification of X-ray fluorescence (XRF) microscopy maps by fitting the raw spectra to a known standard is crucial for evaluating chemical ...

Measurements of Long-range Electronic Correlations During Femtosecond Diffraction Experiments Performed on Nanocrystals of Buckminsterfullerene

The precise details of the interaction of intense X-ray pulses with matter are a topic of intense interest to researchers attempting to interpret the results of femtosecond X-ray free electron laser (XFEL) experiments. An increasing number of experimental observations have shown that although nuclear motion can be negligible, given a short enough incident pulse duration, electronic motion cannot be ignored. The current and widely accepted models assume that although electrons undergo dynamics driven by interaction with the pulse, their motion could largely be considered &#39;random&#39;. This would then allow the supposedly incoherent contribution from the electronic motion to be treated as a continuous background signal and thus ignored. The original aim of our experiment was to precisely measure the change in intensity of individual Bragg peaks, due to X-ray induced electronic damage in a model system, crystalline C60. Contrary to this expectation, we observed that at the highest X-ray intensities, the electron dynamics in C60 were in fact highly correlated, and over sufficiently long distances that the positions of the Bragg reflections are significantly altered. This paper describes in detail the methods and protocols used for these experiments, which were conducted both at the Linac Coherent Light Source (LCLS) and the Australian Synchrotron (AS) as well as the crystallographic approaches used to analyse the data.

We describe an experiment designed to probe the electronic damage induced in nanocrystals of Buckminsterfullerene (C60) by intense, femtosecond pulses of X-rays. The experiment found that, surprisingly, rather than being stochastic, the X-ray induced electron dynamics in C60 are highly correlated, extending over hundreds of unit cells within the crystals1.

Messungen von Langstrecken elektronische Korrelationen während Femtosekunden Beugungsexperimente auf Nanokristallen Buckminsterfulleren durchgeführt

The precise details of the interaction of intense X-ray pulses with matter are a topic of intense interest to researchers attempting to interpret the ...

Nanothermite with Meringue-like Morphology: From Loose Powder to Ultra-porous Objects

The goal of the protocol described in this article is to prepare aluminothermic compositions (nanothermites) in the form of porous, monolithic objects. Nanothermites are combustible materials made up of inorganic fuel and an oxidizer. In nanothermite foams, aluminum is the fuel and aluminum phosphate and tungsten trioxide are the oxidizing moieties. The highest flame propagation velocities (FPVs) in nanothermites are observed in loose powders and FPVs are strongly decreased by pelletizing nanothermite powders. From a physical standpoint, nanothermite loose powders are metastable systems. Their properties can be altered by unintentional compaction induced by shocks or vibrations or by the segregation of particles over time by settling phenomena, which originates from the density differences of their components. Moving from a powder to an object is the challenge that must be overcome to integrate nanothermites in pyrotechnic systems. Nanothermite objects must have both a high open porosity and good mechanical strength. Nanothermite foams meet both of these criteria, and they are prepared by dispersing a nano-sized aluminothermic mixture (Al/WO3) in orthophosphoric acid. The reaction of aluminum with the acid solution gives the AlPO4 &#34;cement&#34; in which Al and WO3 nanoparticles are embedded. In nanothermite foams, aluminum phosphate plays the dual role of binder and oxidizer. This method can be used with tungsten trioxide, which is not altered by the preparation process. It could probably be extended to some oxides, which are commonly used for the preparation of high performance nanothermites. The WO3-based nanothermite foams described in this article are particularly insensitive to impact and friction, which makes them far safer to handle than loose Al/WO3 powder. The fast combustion of these materials has interesting applications in pyrotechnic igniters. Their use in detonators as primers would require the incorporation of a secondary explosive in their composition.

This manuscript describes the synthesis of combustible aluminophosphate matrices by the reaction of orthophosphoric acid (H3PO4) with aluminum nanopowder. When this reaction is carried out with excess aluminum in the presence of tungsten trioxide nanopowder, it leads to a solid, porous nanothermite foam.

Nanothermit mit Baiser-ähnliche Morphologie: aus losen Puder auf Ultra-poröse Objekte

The goal of the protocol described in this article is to prepare aluminothermic compositions (nanothermites) in the form of porous, monolithic objects. ...

Microfluidic Chips for In Situ Crystal X-ray Diffraction and In Situ Dynamic Light Scattering for Serial Crystallography

This protocol describes fabricating microfluidic devices with low X-ray background optimized for goniometer based fixed target serial crystallography. The devices are patterned from epoxy glue using soft lithography and are suitable for in situ X-ray diffraction experiments at room temperature. The sample wells are lidded on both sides with polymeric polyimide foil windows that allow diffraction data collection with low X-ray background. This fabrication method is undemanding and inexpensive. After the sourcing of a SU-8 master wafer, all fabrication can be completed outside of a cleanroom in a typical research lab environment. The chip design and fabrication protocol utilize capillary valving to microfluidically split an aqueous reaction into defined nanoliter sized droplets. This loading mechanism avoids the sample loss from channel dead-volume and can easily be performed manually without using pumps or other equipment for fluid actuation. We describe how isolated nanoliter sized drops of protein solution can be monitored in situ by dynamic light scattering to control protein crystal nucleation and growth. After suitable crystals are grown, complete X-ray diffraction datasets can be collected using goniometer based in situ fixed target serial X-ray crystallography at room temperature. The protocol provides custom scripts to process diffraction datasets using a suite of software tools to solve and refine the protein crystal structure. This approach avoids the artefacts possibly induced during cryo-preservation or manual crystal handling in conventional crystallography experiments. We present and compare three protein structures that were solved using small crystals with dimensions of approximately 10-20 &#181;m grown in chip. By crystallizing and diffracting in situ, handling and hence mechanical disturbances of fragile crystals is minimized. The protocol details how to fabricate a custom X-ray transparent microfluidic chip suitable for in situ serial crystallography. As almost every crystal can be used for diffraction data collection, these microfluidic chips are a very efficient crystal delivery method.

Microfluidic Chips for In Situ Crystal X-ray Diffraction and In Situ Dynamic Light Scattering for Serial Crystallography

This protocol describes in detail how to fabricate and operate microfluidic devices for X-ray diffraction data collection at room temperature. Additionally, it describes how to monitor protein crystallization by dynamic light scattering and how to process and analyze obtained diffraction data.

Mikrofluidische Chips für In Situ Crystal-Röntgenbeugung und In Situ dynamische Lichtstreuung für serielle Kristallographie

This protocol describes fabricating microfluidic devices with low X-ray background optimized for goniometer based fixed target serial crystallography. The ...

Essential Metal Uptake in Gram-negative Bacteria: X-ray Fluorescence, Radioisotopes, and Cell Fractionation

We demonstrate a scalable method for the separation of the bacterial periplasm from the cytoplasm. This method is used to purify periplasmic protein for the purpose of biophysical characterization, and measure substrate transfer between periplasmic and cytoplasmic compartments. By carefully limiting the time that the periplasm is separated from the cytoplasm, the experimenter can extract the protein of interest and assay each compartment individually for substrate without carry-over contamination between compartments. The extracted protein from fractionation can then be further analyzed for three-dimensional structure determination or substrate-binding profiles. Alternatively, this method can be performed after incubation with a radiotracer to determine total percent uptake, as well as distribution of the tracer (and hence metal transport) across different bacterial compartments. Experimentation with a radiotracer can help differentiate between a physiological substrate and artefactual substrate, such as those caused by mismetallation.
X-ray fluorescence can be used to discover the presence or absence of metal incorporation in a sample, as well as measure changes that may occur in metal incorporation as a product of growth conditions, purification conditions, and/or crystallization conditions. X-ray fluorescence also provides a relative measure of abundance for each metal, which can be used to determine the best metal energy absorption peak to use for anomalous X-ray scattering data collection. Radiometal uptake can be used as a method to validate the physiological nature of a substrate detected by X-ray fluorescence, as well as support the discovery of novel substrates.

A protocol for the extraction of a periplasmic transition metal chaperone in the context of its native binding partners, and biophysical characterization of its substrate contents by X-ray fluorescence and radiometal uptake is presented.

Wesentlichen Metall Aufnahme in Gram-negativen Bakterien: Röntgen-Fluoreszenz, Radioisotopen, und Zelle Fraktionierung

We demonstrate a scalable method for the separation of the bacterial periplasm from the cytoplasm. This method is used to purify periplasmic protein for ...

Elemental-sensitive Detection of the Chemistry in Batteries through Soft X-ray Absorption Spectroscopy and Resonant Inelastic X-ray Scattering

Energy storage has become more and more a limiting factor of today's sustainable energy applications, including electric vehicles and green electric grid based on volatile solar and wind sources. The pressing demand of developing high-performance electrochemical energy storage solutions, i.e., batteries, relies on both fundamental understanding and practical developments from both the academy and industry. The formidable challenge of developing successful battery technology stems from the different requirements for different energy-storage applications. Energy density, power, stability, safety, and cost parameters all have to be balanced in batteries to meet the requirements of different applications. Therefore, multiple battery technologies based on different materials and mechanisms need to be developed and optimized. Incisive tools that could directly probe the chemical reactions in various battery materials are becoming critical to advance the field beyond its conventional trial-and-error approach. Here, we present detailed protocols for soft X-ray absorption spectroscopy (sXAS), soft X-ray emission spectroscopy (sXES), and resonant inelastic X-ray scattering (RIXS) experiments, which are inherently elemental-sensitive probes of the transition-metal 3d and anion 2p states in battery compounds. We provide the details on the experimental techniques and demonstrations revealing the key chemical states in battery materials through these soft X-ray spectroscopy techniques.

Here, we present a protocol for typical experiments of soft X-ray absorption spectroscopy (sXAS) and resonant inelastic X-ray scattering (RIXS) with applications in battery material studies.

Elementar-Sensitive Detektion der Chemie in Batterien durch weiche Röntgenabsorptionsspektroskopie und resonanten unelastische Röntgenstreuung

Energy storage has become more and more a limiting factor of today's sustainable energy applications, including electric vehicles and green electric grid ...