15.36 : Adición conjugada (adición 1,4) frente a adición directa (adición 1,2)

Los compuestos carbonílicos α,β-insaturados con dos sitios electrófilos, el carbono carbonilo y el carbono β, son susceptibles al ataque nucleofílico a través de dos modos: conjugado o adición 1,4 y directo o adición 1,2.

La adición de conjugados da como resultado un producto termodinámicamente estable. La reacción retiene el enlace C=O más fuerte a expensas del enlace C=C π más débil. El proceso es lento ya que el carbono β es menos electrófilo que el carbono carbonilo.

Los productos de adición directa se forman más rápidamente debido a la mayor electrofilia del carbono carbonilo. Se dice que el proceso está bajo control cinético y produce un producto menos estable debido a la pérdida del enlace C=O π más fuerte.

Uno de los factores que deciden el producto predominante es la naturaleza del nucleófilo. Generalmente, los nucleófilos más fuertes, como el hidruro de litio y aluminio, los reactivos de Grignard y los reactivos de organolitio, favorecen la adición 1,2. Sin embargo, los reactivos de Grignard también pueden producir una mezcla de productos. Por tanto, los reactivos de organolitio se utilizan para obtener el producto de adición principalmente directa, mientras que los nucleófilos más débiles como los diorganocupratos de litio, las aminas primarias y los tiolatos producen el producto de adición conjugado.