15.36 : Konjugierte Addition (1,4-Addition) vs. direkte Addition (1,2-Addition)

α,β-ungesättigte Carbonylverbindungen mit zwei elektrophilen Stellen, dem Carbonylkohlenstoff und dem β-Kohlenstoff, sind für nukleophile Angriffe auf zwei Arten anfällig: konjugierte oder 1,4-Addition und direkte oder 1,2-Addition.

Die konjugierte Addition führt zu einem thermodynamisch stabilen Produkt. Bei der Reaktion bleibt die stärkere C=O Bindung auf Kosten der schwächeren C=C π-Bindung erhalten. Der Prozess ist langsam, da der β-Kohlenstoff weniger elektrophil ist als der Carbonylkohlenstoff.

Aufgrund der größeren Elektrophilie des Carbonylkohlenstoffs werden Direktadditionsprodukte schneller gebildet. Der Prozess soll kinetisch kontrolliert ablaufen und aufgrund des Verlusts der stärkeren C=O π-Bindung ein weniger stabiles Produkt ergeben.

Einer der Faktoren, die über das vorherrschende Produkt entscheiden, ist die Art des Nukleophils. Im Allgemeinen begünstigen stärkere Nukleophile wie Lithiumaluminiumhydrid, Grignard-Reagenzien und Organolithium-Reagenzien die 1,2-Addition. Grignard-Reagenzien können jedoch auch eine Produktmischung ergeben. Daher werden Organolithiumreagenzien verwendet, um hauptsächlich das direkte Additionsprodukt zu erhalten, während schwächere Nucleophile wie Lithiumdiorganocuprate, primäre Amine und Thiolate das konjugierte Additionsprodukt ergeben.