15.36 : Adição Conjugada (Adição 1,4) vs Adição Direta (Adição 1,2)

Compostos carbonílicos α,β-insaturados com dois sítios eletrofílicos, o carbono carbonílico e o carbono β, são suscetíveis ao ataque nucleofílico por meio de dois modos: adição conjugada ou adição 1,4 e direta ou adição 1,2.

A adição conjugada resulta em um produto termodinamicamente estável. A reação mantém a ligação C=O mais forte em detrimento da ligação π C=C mais fraca. O processo é lento porque o carbono β é menos eletrofílico do que o carbono carbonílico.

Os produtos de adição direta são formados mais rapidamente devido à maior eletrofilicidade do carbono carbonílico. Diz-se que o processo está sob controle cinético e gera um produto menos estável devido à perda da ligação π C=O mais forte.

Um dos fatores que decidem o produto predominante é a natureza do nucleófilo. Geralmente, nucleófilos mais fortes, como hidreto de alumínio e lítio, reagentes de Grignard e reagentes de organolítio favorecem a adição de 1,2. No entanto, os reagentes de Grignard também podem produzir uma mistura de produtos. Assim, reagentes de organolítio são usados ​​para obter principalmente o produto de adição direta, enquanto nucleófilos mais fracos, como diorganocupratos de lítio, aminas primárias e tiolatos fornecem o produto de adição conjugada.