15.36 : Addizione coniugata (addizione 1,4) vs addizione diretta (addizione 1,2)

I composti carbonilici α,β-insaturi con due siti elettrofili, il carbonio carbonilico e il carbonio β, sono suscettibili all'attacco nucleofilo attraverso due modalità: coniugata o addizione 1,4 e diretta o addizione 1,2.

L'aggiunta del coniugato dà come risultato un prodotto termodinamicamente stabile. La reazione mantiene il legame C=O più forte a scapito del legame π C=C più debole. Il processo è lento poiché il carbonio β è meno elettrofilo del carbonio carbonilico.

I prodotti di addizione diretta si formano più velocemente a causa della maggiore elettrofilicità del carbonio carbonilico. Si dice che il processo sia sotto controllo cinetico e fornisca un prodotto meno stabile a causa della perdita del legame π C=O più forte.

Uno dei fattori che determinano il prodotto predominante è la natura del nucleofilo. Generalmente, nucleofili più forti come il litio alluminio idruro, i reagenti di Grignard e i reagenti organolitio favoriscono l'addizione 1,2. Tuttavia, i reagenti di Grignard possono anche produrre una miscela di prodotti. Pertanto, i reagenti organolitio vengono utilizzati per ottenere il prodotto di addizione principalmente diretto, mentre i nucleofili più deboli come i diorganocuprati di litio, le ammine primarie e i tiolati danno il prodotto di addizione coniugata.