Preparación de membranas foto-sensible Polioxometalato-basado para la foto activación de catalizadores de óxido de manganeso

Resumen

Aquí, presentamos un protocolo para preparar cromóforos de transferencia de carga basados en una membrana compuesta de Polioxometalato y polímeros.

Resumen

Este documento presenta un método para preparar los cromóforos de la transferencia de la carga usando polyoxotungstate (PW₁₂O₄₀^{3 -}), iones de metales de transición (Ce^{3 +} o Co^{2 +}) y polímeros orgánicos, con el objetivo de foto activación evolución de oxígeno manganeso óxido catalizadores, que son componentes importantes en la fotosíntesis artificial. Se aplicó la técnica de cross-linking para obtener una membrana autónomo con un alto PW₁₂O₄₀^{3 -} contenido. Incorporación y retención de la estructura de PW₁₂O₄₀^{3 -} dentro de la matriz del polímero fueron confirmados por FT-IR y espectroscopía micro-Raman, y características ópticas fueron investigadas por espectroscopía UV-Vis, que reveló exitosa construcción de la unidad de transferencia (MMCT) de carga de metal a metal. Después de la deposición de MnO_x oxígeno desarrollando catalizadores, mediciones de fotocorriente bajo irradiación de la luz visible verificado la transferencia de carga secuencial, Mn → MMCT unidad → electrodo y la intensidad de la fotocorriente era constante con el redox potencial del metal de donantes (Ce o Co). Este método proporciona una nueva estrategia para la preparación de sistemas integrados de catalizadores y partes de la absorción del fotón para uso con materiales foto-funcionales.

Introducción

El desarrollo de sistemas de conversión de energía solar mediante fotosíntesis artificial o las células solares es necesario para permitir la provisión de fuentes alternativas de energía que puede mitigar el cambio climático y energía^{1,2, 3,4}. Materiales foto-funcionales se pueden categorizar ampliamente en dos grupos, los sistemas basados en semiconductores y sistemas basados en la molécula orgánicos. Aunque muchos diferentes tipos de sistemas han sido desarrollados, mejoras todavía deben hacerse porque sistemas semiconductores adolecen de falta de control de transferencia de carga preciso, y sistemas de moléculas orgánicas no son adecuadamente durables con respecto a Foto-irradiación. Sin embargo, la utilización de moléculas inorgánicas como componentes de unidad de transferencia de carga puede mejorar estos problemas respectivos. Por ejemplo, Frei et al. desarrollado puente oxo metal sistemas injertados sobre la superficie de sílice mesoporosa que pueden inducir a la transferencia de carga de metal a metal (MMCT) por irradiación de la foto y desencadenar reacciones de redox fotoquímicas^{5, 6 , 7 , 8 , 9}.

Sería nuestro grupo extendida el sistema atómico único a un sistema polinuclear Polioxometalato (POM) electrón aceptor^10,11,12, con la esperanza de que utilice el sistema polinuclear de ventajosa en la inducción y control de la reacción de transferencia de electrones múltiples, que es un concepto importante en la conversión de energía. En el protocolo descrito aquí, presentamos el método detallado utilizado para preparar el sistema MMCT basada en POM, que trabaja en una matriz de polímero como ya informamos recientemente¹³. La configuración del tipo de membrana es favorable para la separación de producto entre productos de la reacción anódica y catódica. Se aplicó el método de cross-linking, que permitió la formación de una membrana autónomo, incluso con altos contenidos POM. Fotoelectroquímicas medidas demostraron que la selección adecuada del metal de donantes es clave para desencadenar el objetivo. El sistema metal de POM/donante funciona como un sensibilizador de la foto para activar catalizadores de transferencia de electrones múltiples bajo irradiación de la luz visible. Aunque este trabajo utiliza MnO_x como un catalizador de transferencia de electrones múltiples para la reacción de oxidación del agua, este sistema de foto-funcional es también aplicable para el uso con otros tipos de reacciones utilizando varios POMs, donante metales y catalizadores.

Protocolo

Es recomendable para referirse a todas las hojas de datos de seguridad del material (MSDS) antes de utilizar productos químicos, como algunos utilizados en estas síntesis son altamente ácidos y corrosivos. Además, un polímero usado en este trabajo (poliacrilamida) puede contener el monómero cancerígeno, acrilamida. El uso de equipo de protección personal (gafas, guantes, bata, pantalones largos, zapatos cerrados) es necesaria para evitar lesiones por productos químicos o calor. Después de realizar el proceso de cross-linking, muestras de la membrana deben ser almacenadas en agua en condiciones de oscuridad para evitar la sequedad y la aparición de reacciones fotoquímicas innecesarias.

1. preparación de POM/polímero compuesto de membrana

Nota: El procedimiento de síntesis sigue reportado en el artículo de Helen et al. ¹⁴, excepto que la cantidad de POM fue alterada.

1. Preparación de solución de alcohol polivinílico (PVA) del precursor
   1. Añadir 3 g de alcohol de polivinilo 1000 (completamente hidrolizado) y una barra de agitación en un frasco de 50 mL.
   2. Agregar 27 mL de agua al frasco.
   3. Calentar el vial a 70 ° C en un baño de agua, bajo agitación condiciones completamente disolver todas las partículas de alcohol polivinílico.
2. Preparación de la solución de poliacrilamida (PAM) precursor
   1. Añadir 0,75 g de poliacrilamida (véase Tabla de materiales) y una barra de agitación en un frasco de 50 mL.
   2. Añadir 29,25 mL de agua al frasco.
   3. Calentar el vial a 70 ° C en un baño de agua, bajo agitación condiciones completamente disolver todas las partículas de la poliacrilamida.
3. Preparación de solución de mezcla de polímeros y POM
   1. Añadir 2 mL de solución PVA y 2 mL de solución de PAM a un vial de 50 mL.
      Nota: Como estas soluciones de polímero tienen alta viscocities, es esencial para medir con precisión sus volúmenes.
   2. Agregar una barra de agitación de forma triangular y 1 g de H₃PW₁₂O₄₀ al frasco.
      PRECAUCIÓN: H₃PW₁₂O₄₀ es un material altamente ácido y debe almacenarse en refrigerador. Al trabajar con él, utilizar materiales de plástico y no del metal unos.
   3. Calentar el vial a 70 ° C en un baño de agua bajo condiciones de agitación vigorosas y continuar revolviendo durante 6 h después de la lixiviación a 70 ° C.
   4. Coloque un substrato de cristal (5 x 5 cm²) en un plato caliente (aproximadamente 100 ° C) y 750 μL de la solución sobre el substrato de la gota.
      Nota: La solución debe mantenerse caliente durante el proceso de caída para impedir la congelación de los polímeros.
   5. Para secar la muestra, mantenerla durante la noche en un Estado oscuro a temperatura ambiente.
4. Proceso de cross-linking para la muestra de membrana
   1. Añadir 72 mL de agua destilada, 24 mL de acetona, 2 mL de solución de glutaraldehído al 25% y 2 mL de HCl a un frasco de 100 mL. Esta mezcla se llama el cross-linking reactivo.
   2. Ponga el sustrato de vidrio con la muestra en una placa Petri (aproximadamente 9,5 cm de diámetro) y añadir el cross-linking reactivo hasta que la membrana está totalmente inmerso.
   3. Después de 30 min, reemplazar la solución Cross-linking con agua destilada y lavar una vez.
   4. Pelar la membrana del substrato de vidrio con una espátula y almacenar en agua destilada en condiciones de oscuridad. Esta membrana de polímero/POM se llama PVA/POM/PAM.
      Nota: Si la membrana se usa para el proceso siguiente (reacción con los metales de donantes o MnO_x deposición), se debe omitir el proceso de peeling.
   5. Usar micro-Raman y espectroscopia FT-IR con PVA/POM/PAM para determinar la estructura química de la membrana¹³. Tomar un espectro FT-IR de la muestra PVA/PAM (falta de POM) preparado por el mismo método como referencia.

2. reacción de membrana de polímero/POM con donantes metales (Ce^{3 +} Co^{2 +})

1. Preparación de Ce^{3 +} solución.
   1. Añadir 2,08 g de Ce (NO₃)₃ • 6 H₂O y una barra de agitación en un frasco de 50 mL.
   2. Añadir 30 mL de agua al frasco y agitar para disolver los Ce (NO₃)₃.
2. Reacción de la muestra de membrana con Ce^{3 +}
   1. Coloca la muestra de membrana en una placa Petri (aproximadamente 9,5 cm de diámetro) y añadir Ce^{3 +} solución hasta que la membrana está totalmente inmerso.
   2. Poner el plato Petri en un horno precalentado a 80 ° C durante 5 h.
   3. Reemplazar la solución de Ce^{3 +} con agua destilada y lavar una vez.
   4. Almacenar en agua destilada en condiciones de oscuridad.
3. Preparación de Co^{2 +} solución
   1. Uso la misma preparación y procedimientos de reacción con Ce^{3 +}, excepto con 1,14 g de CoCl₂• 6 H₂O en lugar de Ce (NO₃)₃ • 6 H₂O. muestras reaccionaron y Ce^{3 +} Co^{2 +} se llama POM/PVA/PAM/Ce y POM/PVA/PAM/Co, respectivamente.
   2. En este estudio, micro-Raman spectra de POM/PVA/PAM/Ce y POM/PVA/PAM/Co fueron examinado para determinar la estructura molecular de PW₁₂O₄₀^{3 -} después de la reacción con los iones del metal de donantes¹³. Las propiedades ópticas de estas muestras también fueron examinadas usando espectroscopía UV-Vis.

3. deposición de MnO_x agua catalizadores de oxidación

Nota: Los procedimientos de preparación y deposición coloidal MnO_x siguen en Benito Pérez et al. 1989¹⁵ y Takashima et al 2012¹⁶, respectivamente.

1. Preparación de solución coloidal de_x de MnO
   1. Añadir 39,4 mg de KMnO₄ y una barra de agitación en un vaso de precipitados de 30 mL.
      Nota: PRECAUCIÓN: KMnO₄ es un material altamente oxidativo; al trabajar con él, utilizar cucharas de plástico y no de metal unos.
   2. Añadir 10 mL de agua en el vaso y agitar para disolver completamente los KMnO₄.
   3. Agregar 50 mg de Na₂S₂O₃• 5 H₂O y una barra de agitación en forma de óvalo a un matraz de fondo redondo de 500 mL.
   4. Añadir 20 mL de agua en el matraz y agitar para disolver completamente los Na₂S₂O₃.
   5. Añadir 10 mL de solución de KMnO₄ al matraz drop-wise con agitación vigorosa.
      Nota: Solución de KMnO₄ debe agregarse lentamente para evitar la formación de agregados de MnO₂.
   6. Después de agregar la solución de KMnO₄ , añadir inmediatamente 470 mL de agua destilada en el matraz.
   7. Seguir revolviendo durante más de 2 h y luego inmediatamente la solución para el siguiente proceso (rociadura).
2. Rociar MnO_x solución coloidal sobre muestra de membrana
   1. Colocar las muestras de la membrana sobre una placa caliente (aproximadamente 60 ° C) con máscaras hechas de caucho de silicona para determinar el área a ser utilizado para la deposición.
      Nota: Para la deposición de MnO_x catalizadores, las muestras de la membrana deben colocarse sobre sustratos de vidrio. Si las membranas no han sido despegadas del substrato, ponerlos en un plato caliente como son. Mantenga la superficie de la membrana mojada durante el proceso de deposición. La máscara también funciona como un peso para evitar que las membranas volando debido a la presión alta del aire de la pistola pulverizadora.
   2. Añadir 300 mL de la MnO coloidal_x solución a una botella de 500 mL, conectada a un rociador automático (véase Tabla de materiales) la pistola encima de la placa caliente y rociar la solución en las membranas.
   3. Cuando disminuye el volumen de la botella, añadir la solución coloidal restante a la botella.
   4. Almacenar las muestras en agua destilada en condiciones de oscuridad. Después de MnO_x-deposición, las muestras se llaman POM/PVA/PAM/Ce/MnO_x o POM/PVA/PAM/Co/MnO_x.
   5. Propiedades de transferencia de electrones bajo irradiación de la luz visible de POM/PVA/PAM/Co/MnO_x fueron monitoreados utilizando mediciones fotoelectroquímicas en un potencial de electrodo particular. Para realizar el experimento fotoelectroquímicos, la muestra de membrana se fabricó en transparente Sn-dopado en₂O₃ (ITO) electrodos.

Resultados

Retención de la estructura POM en la matriz polimérica fue confirmada por FT-IR y espectroscopía micro-Raman (figura 1); se observaron picos de vibración correspondientes a la estructura de heteropoliácidos de POM, y picos de los polímeros fueron encontrados para ser cambiado de puesto debido a la vinculación con POM del hidrógeno. Análisis espectroscópico era muy útil para determinar la construcción exitosa de la unidad de transferencia de carga,...

Discusión

Es fundamental para aplicar el método de cross-linking presentado por Helen et al. ¹⁴ desarrollar una membrana autónomo. Cuando acetato de polivinilo se aplicó como el polímero base en este estudio, se produjo agregación de H₃PW₁₂O₄₀ , que impedía la formación de la membrana autónomo. Sin embargo, cuando fabricación de la membrana se ha intentado utilizar Nafion como el polímero base, no había ninguna progresión de la reacción y Ce^{3 +}

Materiales

Name	Company	Catalog Number	Comments
Poly(vinyl Alcohol) 1000, Completely Hydrolyzed	Wako	162-16325
Polyacrylamide, Mv 6,000,000	Polyaciences, Inc.	2806	May contain carcinogenic monomer, acrylamide.
12 Tungsto(VI)phosphoric Acid n-Hydrate	Wako	164-02431	Highly acidic
Acetone 99.5 + %(GC)	Wako	012-00343
25% Glutaraldehyde Solution	Wako	079-00533
Hydrochloric Acid 35-37%	Wako	080-01066
Cerium(III) Nitrate Hexahydrate 98 + %(Ti)	Wako	031-09732
Cobalt(II) Chloride Hexahydrate 99 + %(Ti)	Wako	036-03682
Pottasium Permanganate 99.3 + %(Ti)	Wako	167-04182	Highly oxydative
Sodium Thiosulfate Pentahydrate 99 + %(Ti)	Wako	197-03585
Automatic spray gun	Lumina	ST-6