Preparação de membranas de foto-sensível com base em germânio para a foto-ativação de catalisadores de óxido de manganês

Resumo

Aqui, apresentamos um protocolo para preparar os cromóforos de transferência de carga com base em uma membrana composta de germânio/polímero.

Resumo

Este trabalho apresenta um método para preparar os cromóforos de transferência de carga usando polyoxotungstate (PW₁₂O₄₀^{3 -}), íons de metais de transição (Ce^{3 +} ou Co^{2 +}) e polímeros orgânicos, com o objectivo de foto-ativação oxigênio-evoluindo manganês óxido catalisadores, que são componentes importantes na fotossíntese artificial. A técnica do cross-linking aplicou-se para obter uma membrana autónoma com um PW₁₂O₄₀^{3 -} índice elevado. Incorporação e retenção de estrutura de PW₁₂O₄₀^{3 -} dentro da matriz do polímero foram confirmados por FT-IR e espectroscopia micro-Raman, e características ópticas foram investigadas por espectroscopia UV-Vis, que revelou construção bem sucedida da unidade de transferência (MMCT) carga de metal-metal. Após a deposição de MnO_x oxigênio evoluindo catalisadores, medições de fotocorrente sob irradiação de luz visível verificado a transferência de carga sequencial, Mn → MMCT unidade → eletrodo e a intensidade de fotocorrente foi consistente com o redox potencial do metal doador (Ce ou Co). Este método fornece uma nova estratégia para a preparação de sistemas integrados envolvendo catalisadores e absorção de fótons peças para uso com materiais foto-funcionais.

Introdução

O desenvolvimento de sistemas de conversão de energia solar usando fotossíntese artificial ou células solares é necessário para permitir a oferta de fontes alternativas de energia que pode amenizar o clima global e energia emite^{1,2, 3,4}. Materiais funcionais-foto podem ser amplamente classificados em dois grupos, sistemas baseados em semicondutores e sistemas baseados na molécula orgânicos. Embora muitos diferentes tipos de sistemas têm sido desenvolvidos, melhorias ainda precisam ser feitas porque sistemas semicondutores sofrem com a falta de controle de transferência de carga precisos, e sistemas de molécula orgânica não são adequadamente duráveis com respeito à foto-irradiação. No entanto, a utilização de moléculas inorgânicas como componentes de unidade de transferência de carga pode melhorar esses problemas respectivos. Por exemplo, Frei et al desenvolveu oxo-ponte metálicos sistemas enxertados na superfície da sílica de mesoporos que podem induzir a transferência de carga de metal-metal (MMCT) por foto-irradiação e desencadear reações de fotoquímica redox^{5, 6 , 7 , 8 , 9}.

Nosso grupo estendido o sistema atômico único para um sistema de polinucleares utilizando germânio (POM), como o elétron aceitador^10,11,12, com a expectativa de que o uso do sistema de polinucleares seria vantajoso na indução e controle da reação de transferência de elétrons multi, que é um conceito importante na conversão de energia. O protocolo descrito aqui, apresentamos o método detalhado usado para preparar o sistema baseado em POM MMCT, que funciona em uma matriz de polímero, como relatado recentemente¹³. A configuração de tipo de membrana é favorável para a separação do produto entre os produtos de reação anódica e catódica. Foi aplicado o método do cross-linking, que permitiu a formação de uma membrana independente, mesmo com alto conteúdo POM. Medições de Photoelectrochemical provaram que a seleção apropriada do metal doador é chave para desencadear o alvo. O sistema de metal POM/doador funciona como um foto-sensibilizador para ativar catalisadores de transferência de elétrons multi sob irradiação de luz visível. Embora este trabalho utiliza MnO_x como um catalisador de transferência de elétrons multi para a reação de oxidação da água, este sistema foto-funcional também é aplicável para uso com outros tipos de reações, utilizando vários POMs, metais de doador e catalisadores.

Protocolo

É aconselhável para se referir a todas as fichas de dados de segurança (MSDS) antes de utilizar produtos químicos, como alguns usados nestas sínteses são altamente ácidas e corrosivas. Além disso, um polímero utilizado neste trabalho (poliacrilamida) pode conter o monômero cancerígeno, acrilamida. O uso de equipamentos de proteção individual (óculos de segurança, luvas, jaleco, calça longa-metragem, sapatos fechados) é necessária para evitar lesões causadas por produtos químicos ou calor. Depois de realizar o processo do cross-linking, amostras de membrana devem ser armazenadas em água no escuro para evitar a secagem e a ocorrência de reações fotoquímicas desnecessárias.

1. preparação da membrana composta POM/polímero

Nota: O procedimento de síntese segue relatado no artigo por Helen et al . ¹⁴, exceto que a quantidade de POM foi alterada.

1. Preparação da solução de álcool polivinílico (PVA) precursor
   1. Adicione 3 g de álcool polivinílico 1000 (completamente hidrolisado) e uma barra de agita para um frasco de 50 mL.
   2. Adicione 27 mL de água para o frasco.
   3. Aqueça o frasco a 70 ° C dentro de um banho de água sob agitação condições para dissolver completamente todas as partículas de álcool polivinílico.
2. Preparação da solução de poliacrilamida (PAM) precursor
   1. Adicione 0,75 g de poliacrilamida (ver Tabela de materiais) e uma barra de agita para um frasco de 50 mL.
   2. Adicione 29,25 mL de água para o frasco.
   3. Aqueça o frasco a 70 ° C dentro de um banho de água sob agitação condições para dissolver completamente todas as partículas de poliacrilamida.
3. Preparação da solução de mistura de POM e polímeros
   1. Adicione 2 mL de solução PVA e 2 mL de solução de PAM para um frasco de 50 mL.
      Nota: Como essas soluções de polímero tem alta viscocities, é essencial para medir com precisão os seus volumes.
   2. Adicione uma barra de agita em forma triangular e 1g de H₃PW₁₂O₄₀ no frasco.
      Cuidado: H₃PW₁₂O₄₀ é um material altamente ácido e deve ser armazenado em geladeira. Ao trabalhar com ele, use materiais plásticos e não aqueles de metal.
   3. Aqueça o frasco a 70 ° C dentro de um banho de água em condições de agitação vigorosas e continuar a agitar por 6h após a lixiviação a 70 ° C.
   4. Coloque um substrato de vidro (5 x 5 cm²) sobre uma chapa quente (cerca de 100 ° C) e soltar 750 μL da solução sobre o substrato.
      Nota: A solução deve ser mantida quente durante o processo de queda para impedir que os polímeros congelação.
   5. Para secar a amostra, mantê-lo durante a noite em uma condição de escura à temperatura ambiente.
4. Processo do cross-linking para amostra de membrana
   1. Adicione 72 mL de água destilada, 24 mL de acetona, 2 mL de solução de glutaraldeído 25% e 2 mL de HCl para um frasco de 100 mL. Esta mistura é chamada o reagente do cross-linking.
   2. Colocar o substrato de vidro com a amostra em uma placa de Petri (aproximadamente 9,5 cm de diâmetro) e adicionar o reagente do cross-linking, até que a membrana está completamente imerso.
   3. Depois de 30 min, substituir a solução do cross-linking com água destilada e lave uma vez.
   4. Descasque a membrana do substrato de vidro com uma espátula e armazená-lo em água destilada no escuro. Esta membrana POM/polímero é chamada POM/PVA/PAM.
      Nota: Se a membrana é usada para o próximo processo (reação com metais de doador ou deposição de_x MnO), o processo de casca-fora deve ser omitido.
   5. Use o micro-Raman e FT-IR espectroscopia com POM/PVA/PAM para determinar a estrutura química da membrana¹³. Pegue um espectro de FT-IR de amostra PVA/PAM (falta POM) preparada pelo mesmo método como uma referência.

2. reação de membrana POM/polímero com metais doador (Ce^{3 +} e Co^{2 +})

1. Preparação da solução de Ce^{3 +} .
   1. Adicione 2,08 g de Ce (₃)₃ • 6 H₂O e uma barra de agita para um frasco de 50 mL.
   2. Adicionar 30 mL de água para o frasco e agitar para dissolver todos os Ce (₃)₃.
2. Reação da amostra de membrana com Ce^{3 +}
   1. Colocar a amostra de membrana em uma placa de Petri (aproximadamente 9,5 cm de diâmetro) e adicionar Ce^{3 +} solução até a membrana está completamente imerso.
   2. Coloque o prato de Petri em forno pre-aquecido a 80 ° C por 5h.
   3. Substituir a Ce^{3 +} solução com água destilada e lave uma vez.
   4. Armazenar em água destilada no escuro.
3. Preparação da solução de Co^{2 +}
   1. Uso a mesma preparação e procedimentos de reação como com Ce^{3 +}, exceto usando 1,14 g de CoCl₂• 6 H₂O, em vez de Ce (₃)₃ • 6 H₂O. amostras reagiram com Ce^{3 +} e Co^{2 +} são chamados de POM/PVA/PAM/Ce e POM/PVA/PAM/Co, respectivamente.
   2. Neste estudo, espectros de micro-Raman de POM/PVA/PAM/Ce e POM/PVA/PAM/Co foram examinados para determinar a estrutura molecular do PW₁₂O₄₀^{3 -} após a reação com íons metálicos de doador¹³. As propriedades ópticas destas amostras foram também examinadas usando espectroscopia UV-Vis.

3. deposição de catalisadores de oxidação MnO_x água

Nota: Os procedimentos de preparação e deposição de coloidal MnO_x seguem aquelas em Perez-Benito et al 1989¹⁵ e Teixeira et al . 2012¹⁶, respectivamente.

1. Preparação da solução coloidal de_x de MnO
   1. Adicione 39,4 mg de KMnO₄ e uma barra de agita para um copo de 30 mL.
      Nota: Atenção: KMnO₄ é um material altamente oxidativo; ao trabalhar com ele, usar colheres de plástico e não aqueles de metal.
   2. Adicionar 10 mL de água para o copo e mexa até para dissolver completamente todos KMnO₄.
   3. Adicione 50 mg de at₂S₂O₃• 5 H₂O e uma barra de agita de forma oval para um balão de fundo redondo de 500 mL.
   4. Adicionar 20 mL de água para o frasco e agitar para dissolver completamente todos os at₂S₂O₃.
   5. Adicione 10 mL de solução de KMnO₄ no balão algumas sob agitação vigorosa.
      Nota: KMnO₄ solução deve ser adicionada lentamente para evitar a formação de agregados MnO₂.
   6. Após a adição da solução de KMnO₄ , imediatamente adicione 470 mL de água destilada no balão.
   7. Continue mexendo por mais 2 h e, em seguida, use imediatamente a solução para o próximo processo (pulverização).
2. Pulverização de MnO_x solução coloidal sobre amostra de membrana
   1. Coloca as amostras de membrana em uma chapa quente (aproximadamente 60 ° C) com máscaras feitas de borracha de silicone para determinar a área a ser usado para deposição.
      Nota: Para a deposição de MnO_x catalisadores, as amostras de membrana devem ser colocadas em substratos de vidro. Se as membranas não tenham sido descascadas do substrato, colocá-los em um prato quente como eles são. Manter a superfície da membrana molhado durante o processo de deposição. A máscara também funciona como um peso para evitar que as membranas voando fora devido à pressão de ar elevada da pistola.
   2. Adicione 300 mL do MnO coloidal_x solução para uma garrafa de 500 mL, conectada a um spray automático (consulte a Tabela de materiais) a arma acima da placa quente e pulverizar a solução sobre as membranas.
   3. Quando diminui o volume da garrafa, adicione o restante da solução coloidal o frasco.
   4. Armazene as amostras em água destilada no escuro. Depois MnO_x-deposição, as amostras são chamadas POM/PVA/PAM/Ce/MnO_x ou POM/PVA/PAM/Co/MnO_x.
   5. Propriedades de transferência de elétrons sob irradiação de luz visível de POM/PVA/PAM/Co/MnO_x foram monitoradas usando photoelectrochemical medições em um determinado potencial de eletrodo. Para realizar o experimento de photoelectrochemical, a amostra de membrana foi fabricada na transparente dopado com Sn₂O₃ (ITO) eletrodos.

Resultados

Retenção da estrutura POM na matriz de polímero foi confirmada por FT-IR e Espectroscopia Raman-micro (Figura 1); observaram-se picos de vibração correspondente à estrutura de Keggin das POM e picos dos polímeros foram encontrados para ser deslocado devido à ligação com POM de hidrogênio. Análise espectroscópica foi muito útil para determinar a construção bem sucedida da unidade de transferência de carga, e isto também foi confirmado pela mu...

Discussão

É fundamental para aplicar o método do cross-linking, introduzido por Helen et al . ¹⁴ a desenvolver uma membrana independente. Quando o acetato de polivinilo foi aplicado como o polímero base, neste estudo, agregação de H₃PW₁₂O₄₀ ocorreu, que impediram a formação da membrana independente. No entanto, quando a fabricação da membrana foi tentada utilizando Nafion como polímero base, não havia nenhuma progressão da reação com Ce^{3 +} e...

Materiais

Name	Company	Catalog Number	Comments
Poly(vinyl Alcohol) 1000, Completely Hydrolyzed	Wako	162-16325
Polyacrylamide, Mv 6,000,000	Polyaciences, Inc.	2806	May contain carcinogenic monomer, acrylamide.
12 Tungsto(VI)phosphoric Acid n-Hydrate	Wako	164-02431	Highly acidic
Acetone 99.5 + %(GC)	Wako	012-00343
25% Glutaraldehyde Solution	Wako	079-00533
Hydrochloric Acid 35-37%	Wako	080-01066
Cerium(III) Nitrate Hexahydrate 98 + %(Ti)	Wako	031-09732
Cobalt(II) Chloride Hexahydrate 99 + %(Ti)	Wako	036-03682
Pottasium Permanganate 99.3 + %(Ti)	Wako	167-04182	Highly oxydative
Sodium Thiosulfate Pentahydrate 99 + %(Ti)	Wako	197-03585
Automatic spray gun	Lumina	ST-6