Préparation de base polyoxométallates Photo sensible Membranes pour la Photo-activation des catalyseurs d’oxyde de manganèse

Résumé

Nous présentons ici un protocole visant à préparer les chromophores de transfert de charge basées sur une membrane composite polyoxométallates/polymère.

Résumé

Cet article présente une méthode pour préparer les chromophores de transfert de charge à l’aide de polyoxotungstate (PW₁₂O₄₀^-3), les ions de métaux de transition (Ce^{3 +} ou Co^{2 +}) et les polymères organiques, dans le but d’activation photo oxygène manganèse oxyde catalyseurs, qui constituent un élément important dans la photosynthèse artificielle. La réticulation technique a été appliquée pour obtenir une membrane autonome avec une teneur élevée en PW₁₂O₄₀³ . Constitution et conservation de la structure de PW₁₂O₄₀^3- au sein de la matrice de polymère ont été confirmés par FT-IR et spectroscopie micro-Raman et caractéristiques optiques ont été étudiés par spectroscopie UV-Vis, qui a révélé construction réussie de l’unité de transfert (MMCT) frais de métal-métal. Après la déposition de MnO_x d’oxygène catalyseurs, mesures de photocourant sous irradiation de lumière visible a vérifié le transfert de charge séquentielle, Mn → MMCT unité → électrode et l’intensité du photocourant était conforme à l’oxydo-réduction potentiel du métal donneur (EC ou Co). Cette méthode fournit une nouvelle stratégie pour la préparation des systèmes intégrés impliquant des catalyseurs et pièces l’absorption du photon pour une utilisation avec les matériaux fonctionnels-photo.

Introduction

Le développement de systèmes de conversion de l’énergie solaire à l’aide de photosynthèse artificielle ou cellules solaires est nécessaire pour permettre la fourniture de sources d’énergie alternatives qui peuvent atténuer le climat mondial et énergie émet^{1,2, 3,4}. Matériaux fonctionnels-photo peuvent être classés en deux groupes, les systèmes axés sur les semi-conducteurs et les systèmes de base de molécules organiques. Bien que de nombreux types de systèmes différents ont été développés, améliorations doivent encore être fait parce que les systèmes de semi-conducteurs souffrent d’un manque de contrôle de transfert de charge précis et systèmes de molécule organique ne sont pas suffisamment durables pour ce qui est photo-irradiation. Cependant, l’utilisation de molécules inorganiques comme composants d’unité de transfert de charge peut améliorer ces questions respectives. Par exemple, Frei et al. développé pont oxo-métalliques systèmes greffées sur la surface de la silice mésoporeuse qui peuvent induire le transfert de la charge de métal-métal (MMCT) par photo-irradiation et déclencher de réactions photochimiques redox^{5, 6 , 7 , 8 , 9}.

Notre groupe étendu le système atomique unique d’un système de polynucléaires utilisant polyoxométallates (POM) que l’électron accepteur^10,11,12, dans l’attente qui utilisent le système de polynucléaires serait avantageux dans l’induction et le contrôle de la réaction de transfert d’électrons multiples, qui est un concept important dans la conversion de l’énergie. Dans le protocole décrit ici, nous présentons aux méthodes utilisées pour préparer le système MMCT POM-basée, qui travaille dans une matrice de polymère, comme nous l’indiquions récemment¹³. La configuration de type membrane est favorable à la séparation de produits entre les produits de la réaction anodique et cathodique. La réticulation méthode a été appliquée, ce qui a permis la formation d’une membrane autonome, même avec des teneurs élevées en POM. Mesures photoélectrochimiques prouvé qu’une sélection appropriée du métal donneur est clé du déclenchement de la cible. Le système de métal POM/donneur fonctionne comme sensibilisateur-photo pour activer les catalyseurs de transfert d’électrons multiples sous irradiation de lumière visible. Bien que cet ouvrage utilise MnO_x comme un catalyseur de transfert d’électrons multiples pour la réaction d’oxydation de l’eau, ce système photo-fonctionnelle est également applicable pour une utilisation avec d’autres types de réactions en utilisant divers POMs, des donateurs métaux et catalyseurs.

Protocole

Il est conseillé pour désigner toutes les fiches signalétiques (FS) avant d’utiliser des produits chimiques, telle qu’utilisée dans ces synthèses sont très acides et corrosifs. En outre, un polymère utilisé dans ce travail (polyacrylamide) peut contenir le monomère cancérigène, l’acrylamide. L’utilisation des équipements de protection individuelle (lunettes, gants, blouse, pantalons longs, chaussures fermées) est nécessaire pour prévenir les blessures causées par des produits chimiques ou la chaleur. Après avoir mené le processus de réticulation, échantillons de membrane doivent être stockés dans de l’eau dans l’obscurité afin d’éviter le séchage et la survenue de toute réaction photochimique inutiles.

1. préparation de POM/polymère Composite Membrane

Remarque : La procédure de synthèse fait suite à celui rapporté dans l’article par Helen et al. ¹⁴, sauf que la quantité de POM a été modifiée.

1. Préparation de la solution de précurseur d’alcool polyvinylique (PVA)
   1. Ajouter 3 g d’alcool polyvinylique 1000 (complètement hydrolysé) et une barre dans un flacon de 50 mL.
   2. Ajouter 27 mL d’eau dans le flacon.
   3. Chauffer le flacon à 70 ° C dans un bain d’eau sous agitation conditions jusqu'à dissolution complète de toutes les particules d’alcool polyvinylique.
2. Préparation de la solution de polyacrylamide (PAM) précurseur
   1. Ajouter 0,75 g de polyacrylamide (voir Table des matières) et une barre dans un flacon de 50 mL.
   2. Ajouter 29,25 mL d’eau dans le flacon.
   3. Chauffer le flacon à 70 ° C dans un bain d’eau en remuant jusqu'à dissolution complète de toutes les particules de polyacrylamide des conditions.
3. Préparation de la solution de mélange de POM et polymères
   1. Ajouter 2 mL de solution PVA et 2 mL de solution de PAM dans un flacon de 50 mL.
      Remarque : Comme ces solutions de polymère haute viscocities, il est essentiel pour mesurer avec précision leurs volumes.
   2. Ajouter une barre triangulaire et 1 g de H₃PW₁₂O₄₀ dans le flacon.
      ATTENTION : H₃PW₁₂O₄₀ est un matériau très acide et doit être conservé au réfrigérateur. Lors de l’utilisation, utiliser des matières plastiques et ne métalliques pas chers.
   3. Chauffer le flacon à 70 ° C dans un bain d’eau dans des conditions agitation vigoureuses et continuez à remuer pendant 6 h après lessivage à 70 ° C.
   4. Placer un substrat en verre (5 x 5 cm²) sur une plaque chauffante (environ 100 ° C) et laisser tomber les 750 μL de la solution sur le substrat.
      Remarque : La solution doit rester chaude pendant le processus de chute pour empêcher les polymères de figeage.
   5. Pour sécher l’échantillon, gardez-le toute la nuit dans des conditions sombres à la température ambiante.
4. Processus de réticulation pour échantillon de membrane
   1. Ajouter 72 mL d’eau distillée, 24 mL d’acétone, 2 mL de solution de glutaraldéhyde 25 % et 2 mL de HCl dans un flacon de 100 mL. Ce mélange est appelé le réactif de réticulation.
   2. Mettre le substrat en verre avec l’échantillon dans une boîte de Pétri (environ 9,5 cm de diamètre) et ajouter le réactif de réticulation, jusqu'à ce que la membrane est complètement immergée.
   3. Après 30 min, remplacez la réticulation solution avec de l’eau distillée et laver une fois.
   4. Peler la membrane du substrat de verre à l’aide d’une spatule et rangez-le dans l’eau distillée dans l’obscurité. Cette membrane POM/polymère s’appelle POM/PVA/PAM.
      Remarque : Si la membrane est utilisée pour le prochain processus (réaction avec les métaux de donateurs ou de MnO_x dépôt), l’épluchage-au loin le processus devrait être supprimé.
   5. Utilisation micro-Raman et spectroscopie FT-IR avec POM/PVA/PAM pour déterminer la structure chimique de la membrane¹³. Prendre un spectre FT-IR d’échantillon PVA/PAM (manque de POM) préparé par la même méthode comme référence.

2. réaction de Membrane POM/polymère avec donneur des métaux (Ce^{3 +} et Co^{2 +})

1. Préparation de la solution de Ce^{3 +} .
   1. Ajouter 2,08 g de Ce (NO₃)₃ • 6 H₂O et un barreau d’agitateur dans un flacon de 50 mL.
   2. Ajouter 30 mL d’eau dans le flacon et agiter pour dissoudre tous les Ce (NO₃)₃.
2. Réaction d’un échantillon de membrane avec Ce^{3 +}
   1. Mettre l’échantillon de membrane dans une boîte de Pétri (environ 9,5 cm de diamètre) et ajouter Ce^{3 +} solution jusqu'à ce que la membrane est complètement immergée.
   2. Mettre la boîte de Pétri dans un four préchauffé à 80 ° C pendant 5 h.
   3. Remplacer la solution de Ce^{3 +} avec de l’eau distillée et laver une fois.
   4. Stocker de l’eau distillée dans l’obscurité.
3. Préparation de la solution de Co^{2 +}
   1. Servent la même préparation et les procédures de réaction avec Ce^{3 +}, sauf à l’aide de 1,14 g CoCl₂• 6 H₂O au lieu de Ce (NO₃)₃ • 6 H₂O. échantillons ont réagi avec Ce^{3 +} et Co^{2 +} appelés POM/PVA/PAM/EC et POM/PVA/PAM/Co, respectivement.
   2. Dans cette étude, les spectres micro-Raman des POM/PVA/PAM/EC et POM/PVA/PAM/Co ont été examinés pour déterminer la structure moléculaire du PW₁₂O₄₀^{3 -} après réaction avec les ions métalliques de donateurs¹³. Les propriétés optiques de ces échantillons ont été examinées à l’aide de la spectroscopie UV-visible.

3. dépôts de catalyseurs d’oxydation pour MnO_x eau

Remarque : Les procédures de préparation et le dépôt de colloïdal MnO_x suivent ceux de Benito Perez et al. 1989¹⁵ et Takashima et al 2012¹⁶, respectivement.

1. Préparation de la solution colloïdale de_x MnO
   1. Ajouter 39,4 mg de KMnO₄ et un barreau d’agitateur dans un bécher de 30 mL.
      NOTE : Attention : KMnO₄ est un matériau hautement oxydant ; lors de l’utilisation, utilisez des cuillères en plastique et en métal pas chers.
   2. Ajouter 10 mL d’eau dans le bécher et remuez pour dissoudre complètement tous les KMnO₄.
   3. Ajouter 50 mg de Na₂S₂O₃• 5 H₂O et une barre ovale à un ballon à fond rond 500 mL.
   4. Ajouter 20 mL d’eau dans le ballon et remuez pour dissoudre complètement tous les Na₂S₂O₃.
   5. Ajouter 10 mL de solution de KMnO₄ au ballon goutte-à-goutte sous agitation vigoureuse.
      Note : KMnO₄ solution devrait être ajoutée lentement pour éviter la formation des agrégés MnO₂.
   6. Après avoir ajouté la KMnO₄ solution, immédiatement ajouter 470 mL d’eau distillée dans le ballon.
   7. Garder en remuant pendant plus de 2 h et puis immédiatement utiliser la solution pour le prochain processus (pulvérisation).
2. Pulvérisation de MnO_x solution colloïdale sur échantillon de membrane
   1. Placer les échantillons de membrane sur une plaque chaude (environ 60 ° C) avec des masques en caoutchouc de silicone pour déterminer la zone à utiliser pour les dépôts.
      Remarque : Pour le dépôt des catalyseurs_x MnO, les échantillons de membrane devraient figurer sur des substrats de verre. Si les membranes n’ont pas été décortiquées du substrat, mettez-les sur une plaque chauffante comme ils sont. Garder la surface de la membrane mouiller pendant le procédé de dépôt. Le masque fonctionne également comme un poids pour empêcher les membranes de s’envoler en raison de la pression d’air élevée de pistolet à eau.
   2. Ajouter 300 mL de la MnO colloïdale_x solution dans une bouteille de 500 mL reliée à une pulvérisation automatisée des armes à feu (voir Table des matières) au-dessus de la plaque chaude et pulvériser la solution sur les membranes.
   3. Lorsque le volume de la bouteille diminue, ajouter le reste de la solution colloïdale à la bouteille.
   4. Stocker les échantillons dans l’eau distillée dans l’obscurité. Après MnO_x-dépôts, les échantillons sont appelés POM/PVA/PAM/Ce/MnO_x ou POM/PVA/PAM/Co/MnO_x.
   5. Propriétés de transfert d’électrons sous irradiation de lumière visible de POM/PVA/PAM/Co/MnO_x ont été contrôlées à l’aide de mesures photoélectrochimiques à un potentiel de l’électrode particulière. Pour mener l’expérience photoélectrochimiques, l’échantillon de membrane a été fabriqué sur transparent Sn-dopé₂O₃ (ITO) électrodes.

Résultats

Conservation de la structure POM dans la matrice polymère a été confirmée par FT-IR et spectroscopie micro-Raman (Figure 1) ; On a observé des pics de vibrations correspondant à la structure polyoxométallate de POM et pics des polymères ont été trouvés à être déplacée en raison de la liaison hydrogène avec POM. L’analyse spectrale a été très utile pour déterminer la construction réussie de l’unité de transfert de charge, et cela a ?...

Discussion

Il est essentiel d’appliquer la méthode de réticulation introduite par Helen et al. ¹⁴ pour développer une membrane autonome. Acétate de polyvinyle a été appliqué comme du polymère de base dans cette étude, agrégation de H₃PW₁₂O₄₀ s’est produite, qui a empêché la formation de la membrane autonome. Toutefois, lorsque la fabrication de la membrane a été tentée en utilisant Nafion comme du polymère de base, il n’y avait aucune progressio...

matériels

Name	Company	Catalog Number	Comments
Poly(vinyl Alcohol) 1000, Completely Hydrolyzed	Wako	162-16325
Polyacrylamide, Mv 6,000,000	Polyaciences, Inc.	2806	May contain carcinogenic monomer, acrylamide.
12 Tungsto(VI)phosphoric Acid n-Hydrate	Wako	164-02431	Highly acidic
Acetone 99.5 + %(GC)	Wako	012-00343
25% Glutaraldehyde Solution	Wako	079-00533
Hydrochloric Acid 35-37%	Wako	080-01066
Cerium(III) Nitrate Hexahydrate 98 + %(Ti)	Wako	031-09732
Cobalt(II) Chloride Hexahydrate 99 + %(Ti)	Wako	036-03682
Pottasium Permanganate 99.3 + %(Ti)	Wako	167-04182	Highly oxydative
Sodium Thiosulfate Pentahydrate 99 + %(Ti)	Wako	197-03585
Automatic spray gun	Lumina	ST-6