Подготовка на основе Polyoxometalate фото гибкой мембраны для фото активации катализаторов оксид марганца

Резюме

Здесь мы представляем протокол подготовить заряда передачи хромофоры основанный на polyoxometalate/полимерные композитные мембраны.

Аннотация

Этот документ представлен метод подготовить хромофоры перенос заряда с использованием ионов переходных металлов (Ce^{3 +} или Co^{2 +}), polyoxotungstate (PW₁₂O₄₀^{3 -}) и органические полимеры, с целью активизации фото кислород развивается марганца оксид катализаторы, которые являются важными компонентами в Искусственный фотосинтез. Сшивки техника была применена для получения самостоятельного мембраны с высоким PW₁₂O₄₀^{3 -} содержанием. Включение и сохранение структуры PW₁₂O₄₀^{3 -} в полимерной матрице были подтверждены FT-IR и микро Рамановская спектроскопия, и оптических характеристик, были расследованы спектроскопия UV-Vis, который выявил успешное строительство блока передачи (MMCT) металл к металлу заряда. После осаждения MnO_x кислорода развивается катализаторов фототока измерений при облучении видимым света проверки переноса последовательного заряда, Mn → MMCT единица → электрода и фототока интенсивности согласуется с редокс потенциальных доноров металла (Ce или Co). Этот метод предоставляет новую стратегию для подготовки комплексных систем с участием катализаторов и частей Фотон поглощения для использования с фото функциональных материалов.

Введение

Развитие систем преобразования солнечной энергии с использованием Искусственный фотосинтез или солнечных батарей необходимо включить предоставление альтернативных источников энергии которые могут смягчить глобального климата и^{1,2, вопросы энергетики 3,4}. Фото функциональные материалы широко можно подразделить на две группы, на основе полупроводниковых систем и органических систем, основанных на молекулы. Хотя были разработаны многие различные системы типов, улучшения по-прежнему должны быть сделаны потому что полупроводниковых систем страдают от недостатка точной передачи наддува, и органические молекулы систем не адекватно прочные связи с Фото облучения. Однако использование неорганических молекул как заряда передачи единицы компонентов может улучшить эти соответствующие вопросы. К примеру Фрей et al. разработали металлических систем, оксо мостовой и привитые на поверхности кремния мезопористых, которые может вызвать перенос заряда металл металл (MMCT), Фото облучения и вызвать фотохимический окислительно-восстановительные реакции^{5, 6 , 7 , 8 , 9}.

Наша группа, продлил одной атомной системы полиядерные системы, используя polyoxometalate (POM) как электрон акцептора^10,11,12, в надежде на то, что использование полиядерные системы будет выгодно в индукции и контроль реакции переноса электрона мульти, который является важным понятием в преобразования энергии. В протоколе, описанные здесь мы представляем подробный метод, используемый для подготовки на основе POM MMCT система, которая работает в полимерной матрице, как мы недавно сообщалось¹³. Тип мембраны конфигурация является благоприятным для разделения продуктов между анодной и катодной реакции продуктов. Был применен метод сшивки, что позволило формирования самостоятельного мембраны, даже с высоким содержанием POM. Фотоэлектрохимических измерения доказал, что соответствующий выбор доноров металла является ключом к срабатыванию целевой. ПОМ/доноров металлическая система работает как фото Сенсибилизатор для активации нескольких электрона передачи катализаторов при облучении видимым света. Хотя эта работа использует MnO_x катализатором мульти электрона передачи для реакции окисления воды, это фото функциональная система применяется также для использования с другими типами реакций, используя различные POMs, доноров металлов и катализаторов.

протокол

Это целесообразно сослаться все соответствующие паспорта безопасности материалов (MSDS) перед использованием химических веществ, как некоторые используемые в этих синтезы очень кислой и агрессивных. Кроме того один из полимеров, используемых в этой работе (Полиакриламид) могут содержать канцерогенных мономера акриламида. Для предотвращения травм от химических веществ или тепла требуется использование средств индивидуальной защиты (очки, перчатки, лаборатории пальто, полнометражных брюки, закрыты носок обуви). После проведения процесса структурообразования, мембраны образцы должны храниться в воде в условиях темноты, чтобы избежать высыхания и возникновение каких-либо ненужных фотохимических реакций.

1. Подготовка пом/полимерные композитные мембраны

Примечание: Процедура синтеза следует, что сообщает в статье Хелен и др. ¹⁴, за исключением того, что было изменено количество POM.

1. Приготовление раствора прекурсоров поливиниловый спирт (PVA)
   1. Добавьте 3 g поливинилового спирта (полностью гидролизуется) 1000 и перемешивания бар флакон 50 мл.
   2. Добавьте 27 мл воды в пузырек.
   3. Нагрейте флакон до 70 ° C в водяной бане при помешивании условия полностью растворить все частицы поливинилового спирта.
2. Приготовление раствора полиакриламида (PAM) прекурсоров
   1. Добавьте 0,75 g полиакриламид (см. Таблицу материалы) и перемешивания бар на флакон 50 мл.
   2. Добавьте 29.25 мл воды в пузырек.
   3. Нагрейте флакон до 70 ° C в водяной бане при помешивании условия полностью растворить все частицы полиакриламида.
3. Приготовление раствора смеси POM и полимеров
   1. Добавьте 2 мл раствора ПВА и 2 мл раствора PAM флакон 50 мл.
      Примечание: Как эти полимерные растворы имеют высокую вязкость, важно, чтобы точно измерить их объемы.
   2. Добавьте треугольной формы перемешивания бар и 1 g H₃PW₁₂O₄₀ флакона.
      Предупреждение: H₃PW₁₂O₄₀ очень кислой материал и должен храниться в холодильнике. При работе с ним, используйте пластиковые материалы и не металла из них.
   3. Нагреть флакон до 70 ° C в водяной бане условиях энергичной перемешивания и продолжать движение за 6 ч после выщелачивания в 70 ° C.
   4. Место стеклянной подложке (5 x 5 см²) на горячей плите (примерно 100 ° C) и падение 750 мкл раствора на подложку.
      Примечание: Решения должны храниться горячей во время процесса снижается, чтобы предотвратить застывания полимеров.
   5. Сухой образца, держите его на ночь в темный состоянии при комнатной температуре.
4. Сшивки процесс для образца мембраны
   1. Добавьте 72 мл дистиллированной воды, 24 мл ацетона, 2 мл 25% раствора глютаральдегид и HCl 2 мл флакон 100 мл. Эта смесь называется реагента cross-linking.
   2. Положите стеклянной подложке с образцом в чашке Петри (примерно 9,5 см в диаметре) и добавьте реагента cross-linking до тех пор, пока полностью погружен мембраны.
   3. После 30 мин заменить сшивки решение с дистиллированной водой и мыть раз.
   4. Пил мембраны из стеклянной подложке, с помощью шпателя и хранить его в дистиллированной воде в условиях темноты. Этот пом/полимерные мембраны называется пом/ПВА/PAM.
      Примечание: Если для следующего процесса (реакция доноров металлами или осаждения MnO_x ) используется мембрана, процесс пилинга off должна быть пропущена.
   5. Использование микро Раман и FT-ИК спектроскопии с пом/ПВА/PAM для определения химической структуры мембраны¹³. Возьмите FT-ИК спектра ПВА/PAM (не хватает POM) образца, подготовленный тот же метод, как ссылка.

2. реакция пом/полимерные мембраны с донорами металлов (Ce^{3 +} и Co^{2 +})

1. Подготовка Ce^{3 +} решение.
   1. Добавьте 2.08 g Ce (№₃)₃ • 6 H₂O и перемешивания бар флакон 50 мл.
   2. Добавление флакон 30 мл воды и перемешать, чтобы распустить все Ce (№₃)₃.
2. Реакция мембраны образца с Ce^{3 +}
   1. Поместить образец мембраны в чашке Петри (примерно 9,5 см в диаметре) и добавить Ce^{3 +} решение до тех пор, пока полностью погружен мембраны.
   2. Положите Петри в предварительно нагретой духовке при 80 ° C за 5 ч.
   3. Заменить Ce^{3 +} решение с дистиллированной водой и вымыть один раз.
   4. Хранить в дистиллированной воде в условиях темноты.
3. Подготовка Co^{2 +} решения
   1. Использование же подготовки и процедур реакцию как с Ce^{3 +}, за исключением использования 1,14 г CoCl₂• 6 H₂O вместо Ce (№₃)₃ • 6 H₂O. образцы отреагировали с Ce^{3 +} и Co^{2 +} называются пом/ПВА/PAM/Ce и пом/ПВА/PAM/Co, соответственно.
   2. В этом исследовании были изучены спектры микро Раман пом/ПВА/PAM/Ce и пом/ПВА/PAM/Co определить молекулярную структуру PW₁₂O₄₀^{3 -} после реакции с донором ионов металлов¹³. Оптические свойства этих образцов были также изучены с помощью UV-Vis спектроскопии.

3. осаждения MnO_x катализаторы окисления воды

Примечание: Процедур подготовки и осаждения коллоидных MnO_x следовать в Перес-Бенито и др. 1989 год¹⁵ и Такасима et al. 2012¹⁶, соответственно.

1. Подготовка раствора коллоидное MnO_x
   1. Добавьте 39.4 мг KMnO₄ и перемешивания бар в 30 мл стакан.
      Примечание: Осторожно: KMnO₄ представляет собой высоко окислительной материал; При работе с ним, используйте пластиковые ложки и не металла из них.
   2. Добавить 10 мл воды в стакан и перемешать до полного растворения всех KMnO₄.
   3. Добавьте 50 мг Na₂S₂O₃• 5 H₂O и овальные перемешивания бар 500 мл раунд нижней колбе.
   4. Добавить 20 мл воды в колбу и перемешать до полного растворения всех Na₂S₂O₃.
   5. Добавьте 10 мл раствора₄ KMnO в колбу, drop-wise под энергичным перемешиванием.
      Примечание: Решение KMnO₄ следует добавить медленно для предотвращения формирования агрегированных MnO₂.
   6. После добавления решения₄ KMnO, сразу же добавьте 470 мл дистиллированной воды в колбу.
   7. Храните перемешивание для более чем 2 часа и затем сразу же использовать решение для следующего процесса (распыления).
2. Опрыскивание MnO_x коллоидный раствор на мембраны образца
   1. Поместите образцы мембраны на горячей плите (приблизительно 60 ° C) с маски, изготовленные из силиконовой резины для определения области, которые будут использоваться для осаждения.
      Примечание: Для осаждения MnO_x катализаторы, мембраны образцов должно уделяться стеклянные подложки. Если мембраны имеют были не снимают от субстрата, положил их на горячей плите, как они. Держите на поверхности мембраны мокрой во время процесса осаждения. Маска также работает в качестве веса, чтобы предотвратить мембран от летит из-за воздуха высокого давления из распылителя.
   2. Добавьте 300 мл коллоидного MnO решение_x 500 мл бутылки, подключенных к автоматизированной спрей пистолет (см. Таблицу материалы) выше поджарки и распыляйте раствор на мембраны.
   3. Когда объем в бутылке уменьшается, добавьте оставшийся коллоидный раствор к бутылке.
   4. Храните образцы в дистиллированной воде в условиях темноты. После MnO_x-осаждения, образцы, называются пом/ПВА/PAM/Ce/MnO_x или_xпом/ПВА/PAM/Co/MnO.
   5. Электрона передачи свойства при облучении видимым светом пом/ПВА/PAM/Co/MnO_x были проконтролированы фотоэлектрохимических измерения в частности электродный потенциал. Для проведения эксперимента фотоэлектрохимического, мембраны образец было изготовлено на прозрачный Sn допинг в₂O₃ (ITO) электродов.

Результаты

Сохранение структуры POM в полимерной матрице был подтвержден FT-IR и микро Рамановская спектроскопия (рис. 1); вибрации пики, соответствующие структуре Keggin POM были замечены, и вершины полимеров были найдены быть перенесен из-за водородных связей с пом. Спек...

Обсуждение

Важно, чтобы применить метод сшивки, представленный Хелен et al. ¹⁴ разработать самостоятельный мембраны. Когда Поливинилацетат применялся в качестве базового полимера в этом исследовании, произошла агрегации H₃PW₁₂O₄₀ , который предотвратить формирование...

Материалы

Name	Company	Catalog Number	Comments
Poly(vinyl Alcohol) 1000, Completely Hydrolyzed	Wako	162-16325
Polyacrylamide, Mv 6,000,000	Polyaciences, Inc.	2806	May contain carcinogenic monomer, acrylamide.
12 Tungsto(VI)phosphoric Acid n-Hydrate	Wako	164-02431	Highly acidic
Acetone 99.5 + %(GC)	Wako	012-00343
25% Glutaraldehyde Solution	Wako	079-00533
Hydrochloric Acid 35-37%	Wako	080-01066
Cerium(III) Nitrate Hexahydrate 98 + %(Ti)	Wako	031-09732
Cobalt(II) Chloride Hexahydrate 99 + %(Ti)	Wako	036-03682
Pottasium Permanganate 99.3 + %(Ti)	Wako	167-04182	Highly oxydative
Sodium Thiosulfate Pentahydrate 99 + %(Ti)	Wako	197-03585
Automatic spray gun	Lumina	ST-6