Preparazione delle membrane di foto-sensible a reagire poliossometallati-basato per il foto-attivazione di catalizzatori di ossido di Manganese

Riepilogo

Qui, presentiamo un protocollo per preparare cromofori di trasferimento di carica basati su una membrana di poliossometallati/polimero composito.

Abstract

Questa carta presenta un metodo per preparare cromofori di trasferimento di carica utilizzando operino (PW₁₂O₄₀^{3 -}), ioni di metalli di transizione (Ce^{3 +} o Co^{2 +}) e polimeri organici, con l'obiettivo di foto-attivazione ossigeno-evoluzione del manganese ossido catalizzatori, che sono componenti importanti nella fotosintesi artificiale. La tecnica di cross-linking è stata applicata per ottenere una membrana autoportante con alto PW₁₂O₄₀^{3 -} contenuto. Incorporazione e al mantenimento della struttura del PW₁₂O₄₀^3- all'interno della matrice polimerica sono stati confermati dalla spettroscopia micro-Raman e FT-IR, e caratteristiche ottiche sono state studiate tramite spettroscopia UV-Vis, che ha rivelato proficua costruzione dell'unità di trasferimento (MMCT) carica di metallo-metallo. Dopo la deposizione di MnO_x ossigeno in evoluzione di catalizzatori, misure di corrente fotoelettrica sotto irradiazione di luce visibile verificato il trasferimento della carica sequenziale, Mn → MMCT unità → elettrodo e l'intensità di corrente fotoelettrica era costante con il redox potenziale del metallo donatore (Ce o Co). Questo metodo fornisce una nuova strategia per la preparazione di sistemi integrati che coinvolgono catalizzatori e parti di assorbimento di fotoni per l'utilizzo con materiali foto-funzionali.

Introduzione

Lo sviluppo di sistemi di conversione dell'energia solare tramite la fotosintesi artificiale o celle solari è necessario attivare la fornitura di fonti di energia alternative che possono migliorare il clima globale ed energia emette^{1,2, 3,4}. Materiali foto-funzionali possono essere classificati in due gruppi, sistemi basati su semiconduttori e sistemi basati su molecola organici. Anche se sono stati sviluppati molti tipi di sistema diverso, miglioramenti ancora bisogno di essere fatto perché sistemi di semiconduttori soffrono di una mancanza di controllo del trasferimento di carica precisa, e sistemi di molecola organica non sono adeguatamente durevole rispetto a foto-irradiazione. Tuttavia, l'uso di molecole inorganiche come componenti unità trasferimento di carica può migliorare questi rispettivi problemi. Ad esempio, Frei et al. sviluppato sistemi metallici oxo-bridged innestati sulla superficie della silice mesoporosa che possono indurre il trasferimento della carica di metallo-metallo (MMCT) da foto-irradiazione e innescare delle reazioni fotochimiche redox^{5, 6 , 7 , 8 , 9}.

Il nostro gruppo ha esteso il sistema atomico singolo a un sistema di polinucleari utilizzando poliossometallati (POM) come l'elettrone accettore^10,11,12, con l'aspettativa che utilizzare del sistema polinucleare sarebbe vantaggioso nella induzione e nel controllo della reazione di trasferimento di multi-elettroni, che è un concetto importante nella conversione dell'energia. Nel protocollo descritto qui, presentiamo il metodo dettagliato utilizzato per preparare il sistema basato su POM MMCT, che funziona in una matrice polimerica come abbiamo recentemente segnalato¹³. La configurazione del tipo di membrana è favorevole per la separazione del prodotto tra prodotti di reazione anodica e catodica. È stato applicato il metodo di cross-linking, che hanno permesso la formazione di una membrana autoportante, anche ad alto contenuto POM. Photoelectrochemical misurazioni hanno dimostrato che la selezione appropriata del metallo donatore è chiave per innescare la destinazione. Il sistema di metallo POM/donatore funziona come un fotosensibilizzante per attivare catalizzatori multielettronici trasferimento sotto irradiazione di luce visibile. Anche se questo lavoro utilizza MnO_x come un catalizzatore di trasferimento di multi-elettroni per la reazione di ossidazione dell'acqua, questo sistema foto-funzionale è anche applicabile per l'uso con altri tipi di reazioni utilizzando vari POMs, metalli di donatore e catalizzatori.

Protocollo

Si consiglia di consultare tutte le schede di sicurezza (MSDS) prima di utilizzare prodotti chimici, come alcuni utilizzati in queste sintesi sono altamente acidi e corrosivi. Inoltre, un polimero utilizzato in questo lavoro (poliacrilammide) può contenere il monomero cancerogeno, acrilammide. L'uso di dispositivi di protezione individuale (occhiali di sicurezza, guanti, camice, pantaloni lunghi, Scarpe chiuse) è necessaria per prevenire lesioni da sostanze chimiche o calore. Dopo aver condotto il processo di reticolazione, membrana campioni devono essere conservati in acqua in condizioni di oscurità per evitare l'essiccazione e l'insorgenza di eventuali reazioni fotochimiche inutili.

1. preparazione della membrana composita POM/polimero

Nota: La procedura di sintesi segue quello riportato nell'articolo di Helen et al. ¹⁴, ad eccezione del fatto che la quantità di POM è stata alterata.

1. Preparazione della soluzione di alcool polivinilico (PVA) precursore
   1. Aggiungere 3 g di alcool polivinilico 1000 (completamente idrolizzato) e una barra di agitazione per un flaconcino da 50 mL.
   2. Aggiungere 27 mL di acqua nel flacone.
   3. Scaldare il flaconcino a 70 ° C all'interno di un bagno di acqua sotto agitazione condizioni per sciogliere completamente tutte le particelle dell'alcool polivinilico.
2. Preparazione della soluzione di poliacrilammide (PAM) precursore
   1. Aggiungere 0,75 g di poliacrilammide (Vedi Tabella materiali) e una barra di agitazione per un flaconcino da 50 mL.
   2. Aggiungere 29,25 mL di acqua nel flacone.
   3. Scaldare il flaconcino a 70 ° C all'interno di un bagno di acqua sotto agitazione condizioni per sciogliere completamente tutte le particelle di poliacrilammide.
3. Preparazione della soluzione di miscela di polimeri e POM
   1. Aggiungere 2 mL di soluzione di PVA e 2 mL di soluzione di PAM un flaconcino da 50 mL.
      Nota: Queste soluzioni di polimero hanno alta viscocities, è essenziale per misurare con precisione i loro volumi.
   2. Aggiungere una forma triangolare agitazione bar e 1 g di H₃PW₁₂O₄₀ al flaconcino.
      Attenzione: H₃PW₁₂O₄₀ è un materiale altamente acido e deve essere conservato in frigorifero. Quando si lavora con esso, utilizzare materiali plastici e non quelli in metallo.
   3. Scaldare il flaconcino a 70 ° C all'interno di un bagno d'acqua in condizioni di agitazione vigorosa e continuare a mescolare per 6 h dopo lisciviazione a 70 ° C.
   4. Posizionare un substrato di vetro (5 x 5 cm²) su una piastra calda (100 ° C circa) e rilasciare 750 μL della soluzione sul substrato.
      Nota: La soluzione dovrebbe essere mantenuta calda durante il processo di caduta per impedire che i polimeri di congelamento.
   5. Per asciugare il campione, mantenerlo durante la notte in una condizione di buio a temperatura ambiente.
4. Processo di reticolazione per esempio di membrana
   1. Aggiungere 72 mL di acqua distillata, 24 mL di acetone, 2 mL di soluzione di glutaraldeide al 25% e 2 mL di HCl per un flaconcino da 100 mL. Questa miscela è chiamata il reagente di cross-linking.
   2. Mettere il substrato di vetro con il campione in una piastra Petri (circa 9,5 cm di diametro) e aggiungere il reagente di cross-linking, fino a quando la membrana è completamente immerso.
   3. Dopo 30 minuti, sostituire la soluzione cross-linking con acqua distillata e lavare una volta.
   4. Sbucciare la membrana del substrato di vetro con una spatola e conservarlo in acqua distillata in condizioni di oscurità. Questa membrana POM/polimero viene chiamata POM/PVA/PAM.
      Nota: Se la membrana è utilizzata per il processo successivo (reazione con metalli di donatore o MnO_x deposizione), il processo di peeling-off deve essere omesso.
   5. È possibile utilizzare micro-Raman e spettroscopia FT-IR con POM/PVA/PAM per determinare la struttura chimica della membrana¹³. Prendere uno spettro FT-IR del campione PVA/PAM (carente POM) preparato con lo stesso metodo come riferimento.

2. reazione di POM/polimero membrana con metalli di donatore (Ce^{3 +} e Co^{2 +})

1. Preparazione della soluzione^{3 +} Ce.
   1. Aggiungere g 2,08 di Ce (NO₃)₃ • 6 H₂O e una barra di agitazione per un flaconcino da 50 mL.
   2. Aggiungere 30 mL di acqua nel flacone e mescolare per sciogliere tutti i Ce (NO₃)₃.
2. Reazione del campione di membrana con Ce^{3 +}
   1. Mettere il campione di membrana in una capsula Petri (circa 9,5 cm di diametro) e aggiungere Ce^{3 +} soluzione fino a quando la membrana è completamente immerso.
   2. Mettere la piastra di Petri in un forno pre-riscaldato a 80 ° C per 5 h.
   3. Sostituire la soluzione^{3 +} Ce con acqua distillata e lavare una volta.
   4. Conservare in acqua distillata in condizioni di oscurità.
3. Preparazione della Co^{2 +} soluzione
   1. Uso la stessa preparazione e le procedure di reazione come con Ce^{3 +}, tranne usando 1,14 g di CoCl₂• 6 H₂O invece Ce (NO₃)₃ • 6 H₂O. campioni hanno reagite con Ce^{3 +} e Co^{2 +} sono chiamato POM/PVA/PAM/Ce e POM/PVA/PAM/Co, rispettivamente.
   2. In questo studio, micro-Raman spectra di POM/PVA/PAM/Ce e POM/PVA/PAM/Co sono stati esaminati per determinare la struttura molecolare del PW₁₂O₄₀^{3 -} dopo la reazione con gli ioni del metallo di donatore¹³. Le proprietà ottiche di questi campioni inoltre sono state esaminate usando la spettroscopia UV-Vis.

3. deposizione di catalizzatori di ossidazione di MnO_x acqua

Nota: Le procedure di preparazione e deposizione di colloidale MnO_x seguiranno quelli in Benito Perez et al. 1989¹⁵ e Takashima et al. 2012¹⁶, rispettivamente.

1. Preparazione della soluzione colloidale di_x MnO
   1. Aggiungere 39,4 mg di KMnO₄ e una barra di agitazione in un recipiente di 30 mL.
      Nota: Attenzione: KMnO₄ è un materiale altamente ossidativo; Quando si lavora con esso, utilizzare cucchiai di plastica e non metallo.
   2. Aggiungere 10 mL di acqua per il becher e mescolare per sciogliere completamente tutti i KMnO₄.
   3. Aggiungere 50 mg di Na₂S₂O₃• 5 H₂O e un bar di agitazione ovale a un pallone da 500 mL.
   4. Aggiungere 20 mL di acqua al pallone e mescolare per sciogliere completamente tutti i Na₂S₂O₃.
   5. Aggiungere 10 mL di soluzione di KMnO₄ al pallone sospensione sotto agitazione vigorosa.
      Nota: KMnO₄ soluzione deve essere aggiunto lentamente per evitare la formazione di aggregati MnO₂.
   6. Dopo aver aggiunto la soluzione di KMnO₄ , immediatamente aggiungere 470 mL di acqua distillata al pallone.
   7. Continuate a mescolare per oltre 2 ore e poi immediatamente utilizzare la soluzione per il successivo processo (spruzzatura).
2. Spruzza la soluzione colloidale di MnO_x sul campione di membrana
   1. Posizionare i campioni di membrana su una piastra calda (circa 60 ° C) con maschere di gomma di silicone per determinare l'area da utilizzare per la deposizione.
      Nota: Per la deposizione di catalizzatori_x MnO, i campioni di membrana devono essere messi su substrati di vetro. Se le membrane non sono state pelate dal substrato, metterli su un piatto caldo come sono. Mantenere la superficie della membrana bagnato durante il processo di deposizione. La maschera funziona anche come un peso per evitare che le membrane di volare fuori a causa della pressione alta aria dalla pistola a spruzzo.
   2. Aggiungere 300 mL della MnO colloidale_x soluzione per una bottiglia da 500 mL collegata ad uno spray automatizzato pistola (Vedi Tabella materiali) sopra la piastra riscaldante e spruzzare la soluzione sulle membrane.
   3. Quando diminuisce il volume in bottiglia, è possibile aggiungere la soluzione colloidale rimanente alla bottiglia.
   4. Conservare i campioni in acqua distillata in condizioni di oscurità. Dopo MnO_x-deposizione, i campioni sono chiamati POM/PVA/PAM/Ce/MnO_x o POM/PVA/PAM/Co/MnO_x.
   5. Proprietà di trasferimento di elettroni sotto irradiazione di luce visibile di POM/PVA/PAM/Co/MnO_x sono stati monitorati usando photoelectrochemical misurazioni presso un particolare potenziale di elettrodo. Per condurre l'esperimento di photoelectrochemical, il campione di membrana è stato fabbricato il trasparente Sn-drogati In₂O₃ (ITO) elettrodi.

Risultati

Conservazione della struttura POM nella matrice polimerica è stata confermata da FT-IR e spettroscopia micro-Raman (Figura 1); sono stati osservati picchi di vibrazione corrispondente alla struttura di Keggin POM, e cime dei polimeri sono stati trovati per essere spostato a causa del legame con POM dell'idrogeno. Analisi spettroscopica è stato molto utile per determinare il successo costruzione dell'unità di trasferimento di carica, e ciò è stato conferm...

Discussione

È fondamentale per applicare il metodo di cross-linking introdotto da Helen et al. ¹⁴ per sviluppare una membrana autoportante. Quando acetato di polivinile è stato applicato come il polimero di base in questo studio, l'aggregazione di H₃PW₁₂O₄₀ si è verificato, che ha impedito la formazione della membrana autoportante. Tuttavia, quando la fabbricazione della membrana è stata tentata utilizzando Nafion come il polimero di base, non c'era nessuna progre...

Materiali

Name	Company	Catalog Number	Comments
Poly(vinyl Alcohol) 1000, Completely Hydrolyzed	Wako	162-16325
Polyacrylamide, Mv 6,000,000	Polyaciences, Inc.	2806	May contain carcinogenic monomer, acrylamide.
12 Tungsto(VI)phosphoric Acid n-Hydrate	Wako	164-02431	Highly acidic
Acetone 99.5 + %(GC)	Wako	012-00343
25% Glutaraldehyde Solution	Wako	079-00533
Hydrochloric Acid 35-37%	Wako	080-01066
Cerium(III) Nitrate Hexahydrate 98 + %(Ti)	Wako	031-09732
Cobalt(II) Chloride Hexahydrate 99 + %(Ti)	Wako	036-03682
Pottasium Permanganate 99.3 + %(Ti)	Wako	167-04182	Highly oxydative
Sodium Thiosulfate Pentahydrate 99 + %(Ti)	Wako	197-03585
Automatic spray gun	Lumina	ST-6