사진-망간 산화물 촉매의 활성화에 대 한 Polyoxometalate 기반 사진 반응 막의 준비

요약

여기, 선물이 충전 전송 chromophores polyoxometalate/고분자 복합 막에 따라 준비 하는 프로토콜.

초록

이 문서에서는 충전 전송 chromophores 사진 활성화의 목적으로 polyoxotungstate (비밀 번호₁₂O₄₀^3-), 세 륨^{3 +} (Co^{2 +}), 전이 금속 이온 및 유기 폴리머를 사용 하 여 준비 하는 방법을 설명합니다 산소 진화 망간 산화물 촉매, 인공 광합성에 중요 한 구성 요소입니다. 가교 기술은 각자 서 있는 막 높은 비밀 번호₁₂O₄₀^3- 콘텐츠를 적용 했다. 법인 및 비밀 번호₁₂O₄₀^3- 폴리머 매트릭스 내에서 구조 보존 FT-적외선 및 마이크로 라만 분광학에 의해 확인 되었다 및 광학 특성 공개 UV Vis 분광학에 의해 조사 되었다 금속 대 금속 충전 전송 (MMCT) 단위의 성공적인 건설. MnO_x 산소 촉매 진화의 증 착, 후 보이는 빛 조사에서 광 전류 측정 확인 순차 충전 전송, 미네소타 → MMCT 단위 → 전극, 및 광 전류 강도 산화와 일치 했다 기증자 금속 (Ce 나 Co)의 가능성이 있습니다. 이 메서드는 촉매 및 사진 기능 재료와 함께 사용 하기 위해 광자 흡수 부품을 포함 하는 통합된 시스템을 준비 하기 위한 새로운 전략을 제공 합니다.

서문

인공 광합성 또는 태양 전지를 사용 하 여 태양 에너지 변환 시스템의 개발은 세계 기후를 개량 할 수 있는 대체 에너지 자원의 제공을 활성화 하는 데 필요한 고 에너지^1,2, ^3,4. 사진 기능 재료 두 그룹, 반도체 기반 시스템 및 유기 분자 기반 시스템으로 광범위 하 게 분류 될 수 있습니다. 비록 많은 다른 시스템 유형이 개발 되어, 개선 해야 반도체 시스템 정확한 충전 전송 제어의 부족에서 고통 및 유기 분자 시스템은 적절 하 게 된 내구성 때문에 만들 수 사진-방사선 조사입니다. 그러나, 충전 전송 단위 컴포넌트로 무기 분자를 사용 하 여 이러한 각 문제를 개선할 수 있습니다. 예를 들어 프라이 외 oxo 브리지 금속 시스템 개발 mesoporous 실리 카의 표면에 융합 금속 대 금속 충전 전송 (MMCT) 사진-방사선에 의해 유도 하 고 광화학 산화 환 원 반응^5, 를 실행할 수 있는 ^{6 , 7 , 8 , 9}.

우리의 그룹은 전자 수락자^10,11,12, polynuclear 시스템의 사용 하는 기대와 함께 polyoxometalate (치 어)를 활용 하 여 polynuclear 시스템을 단일 원자 시스템 확장 될 것 이다 유도 및 멀티 전자 전달 반응의 제어에 유리한, 에너지 변환에 있는 중요 한 개념입니다. 여기에 설명 된 프로토콜에서 선물이 자세한 방법은 폴리머 매트릭스에서 작동 하는 우리가 최근¹³보고 POM 기반 MMCT 시스템을 준비 하는 데 사용. 막 형 구성 제품 구분 양극 및 음극 반응 제품에 대 한 유리한입니다. 높은 POM 내용으로도 각자 서 있는 막의 형성을 활성화 가교 방법 적용 되었다. 화학적 측정 기증자 금속의 적절 한 선택 키 대상 트리거링를 증명 합니다. POM/기증자 금속 시스템 표시 빛 조사에서 다중 전자 전송 촉매 활성화 사진 감광으로 작동 합니다. 비록이 작품 물 산화 반응에 대 한 다중 전자 전송 촉매제 MnO_x 를 활용,이 사진 기능 시스템은 또한 반응의 다른 종류와 함께 사용 하기 위해 적용 다양 한 리딩, 기증자, 금속과 촉매를 이용 하 여.

프로토콜

그것은 일부이 종합에서 사용 되는 높은 산 및 부식성 화학 물질, 사용 하기 전에 모든 관련 물질 안전 데이터 시트 (MSDS)를 참조 하는 것이 좋습니다. 또한, 한 폴리머 (polyacrylamide)이이 작품에 사용 된 발암 성 모노 머, 아크릴 아 미드를 포함할 수 있습니다. 개인 보호 장비 (보호 안경, 장갑, 실험실 코트, 전장 바지, 폐쇄 발가락 신발)를 사용 하 여 화학 물질 또는 열에서 부상을 방지 하기 위해 필요 합니다. 가교 과정 실시, 후 막 샘플을 건조 하 고 모든 불필요 한 광화학 반응의 발생을 피하기 위해 어두운 조건에서 물에 저장 되어야 합니다.

1. POM/고분자 복합 막의 준비

참고: 합성 절차 헬렌 외. 기사에서 보고 하는 다음과 같습니다. ¹⁴, 제외 하 고는 POM의 금액 변경 되었습니다.

1. 선구자 폴 리 비닐 알코올 (PVA) 솔루션의 준비
   1. 50 mL 유리병에 폴 리 비닐 알코올 1000 (완전히 분해) 및 교 반 막대의 3 세대를 추가 합니다.
   2. 유리병에 물 27 mL를 추가 합니다.
   3. 물 목욕 감동 모든 폴 리 비닐 알코올 입자를 완전히 분해 하는 조건 아래에서 70 ° C에 유리병 열.
2. 선구자 polyacrylamide (PAM) 솔루션의 준비
   1. 추가 polyacrylamide의 0.75 g ( 재료의 표참조) 50 mL 유리병을 교 반 바.
   2. 유리병에 물을 29.25 mL를 추가 합니다.
   3. 물 목욕 감동 모든 polyacrylamide 입자를 완전히 분해 하는 조건 아래에서 70 ° C에 유리병 열.
3. POM와 고분자의 혼합 솔루션의 준비
   1. 50 mL 유리병에 2 mL PVA 솔루션 및 팸 솔루션의 2 개 mL를 추가 합니다.
      참고: 이러한 폴리머 솔루션 높은 viscocities로, 필수적 이다 정확 하 게 측정 하는 그들의 볼륨을.
   2. 삼각형 모양의 교 반 바, 1 g H₃비밀 번호₁₂O₄₀ 의 유리병에 추가 합니다.
      주의: H₃비밀 번호₁₂O₄₀ 높은 산 성 소재 이며, 냉장고에 저장 한다. 그것으로 작업 하는 경우 플라스틱 재료를 사용 하 고 아닌 금속 것 들.
   3. 활발 한 교 반 조건 하에서 물 욕조 내에서 70 ° C에 유리병 열 및 70 ° c.에 leaching 후 6 h에 대 한 저 어로 진행
   4. 핫 플레이트 (약 100 ° C)에 유리 기판 (5 x 5 cm²)를 배치 하 고 기판에 솔루션의 750 μ를 드롭.
      참고: 솔루션 지켜져야 한다 뜨거운 congealing에서 중합체를 방지 하기 위해 삭제 과정 동안.
   5. 샘플을 건조, 그것은 유지 하룻밤 어두운 상태에서 실내 온도.
4. 막 샘플에 대 한 가교 과정
   1. 100 mL 유리병에 72 mL 증류수, 아세톤의 24 mL, 25%도 솔루션의 2 mL 및 HCl의 2 개 mL를 추가 합니다. 이 혼합물을 가교 시 약을 이라고 합니다.
   2. 페 트리 접시 (약 9.5 cm 직경)에 유리 기판 샘플을 넣고 막 완전히 몰입 때까지 가교 시 약을 추가.
   3. 30 분 후 증류수, 가교 솔루션 교체 하 고 한 번 씻어.
   4. 주걱을 사용 하 여 유리 기판에서 막 껍질 하 고 어두운 조건에서 증류수에 그것을 저장 합니다. 이 폼/폴리머 막 POM/PVA/팸 이라고 합니다.
      참고: 다음 과정 (기증자 금속 또는 MnO_x 증 착 반응)에 대 한 멤브레인을 사용 하는 경우 필 링 오프 과정 한다 생략.
   5. 사용 하 여 마이크로 라만 FT-적외선 분광학 POM/PVA/팸 막¹³의 화학 구조를 결정 하. PVA/팸 (부족 치) 샘플 참조로 동일한 방법에 의해 준비의 FT-적외선 스펙트럼을 가져가 라.

2. POM/폴리머 막 기증자 금속 (Ce^{3 +} 와 Co^{2 +})와 반응

1. Ce^{3 +} 솔루션의 준비입니다.
   1. 50 mL 유리병을 2.08 g Ce (₃)₃ • 6 H₂O와 교 반 막대를 추가 합니다.
   2. 유리병에 물 30 mL를 추가 하 고 모든 Ce (₃)₃를 해산 하기 위해 저 어.
2. Ce^{3 +} 막 샘플의 반응
   1. 페 트리 접시 (약 9.5 cm 직경)에 막 샘플을 넣고 막 완전히 몰입 때까지 Ce^{3 +} 솔루션을 추가.
   2. 페 트리 접시 5 h 80 ° C에서 미리가 열된 오븐에 넣어.
   3. 증류수와 Ce^{3 +} 솔루션을 장착 하 고 한 번 세척.
   4. 어두운 조건에서 증류수에 저장 합니다.
3. Co^{2 +} 솔루션의 준비
   1. 사용 하 여 동일한 준비 및 Ce^{3 +}, CoCl₂• 6 H₂O Ce (₃) 대신₃ • 6 H₂o. 샘플의 1.14 g를 사용 하 여 제외 하 고 반응 절차와 Ce^{3 +} Co^{2 +} 반응 호출 폼/PVA/팸/Ce와 POM/PVA/팸/Co, 각각.
   2. 이 연구에서 POM/PVA/팸/Ce와 POM/PVA/팸/Co의 마이크로 라만 스펙트럼 기증자 금속 이온¹³반응 후 비밀 번호₁₂O₄₀^3- 의 분자 구조를 결정 하기 위해 시험 되었다. 이 샘플의 광학 속성 또한 UV Vis 분광학을 사용 하 여 시험 되었다.

3. 증 착이 MnO_x 물 산화 촉매의

참고: 콜 로이드 MnO_x 의 준비 및 증 착 절차 따라 그 페레즈 베니토 외. 1989¹⁵ , 다카시마 외. 2012¹⁶, 각각.

1. 콜 로이드 MnO_x 솔루션의 준비
   1. 30 mL 비 커에 KMnO₄ 와 교 반 바 39.4 mg을 추가 합니다.
      참고: 주의: KMnO₄ 는 높은 산화 물자; 그것으로 작업 하는 경우 플라스틱 숟가락을 사용 하 고 아닌 금속 것 들.
   2. 비 커에 10 mL의 물을 추가 하 고 모든 KMnO₄를 완전히 분해를 저 어.
   3. 500 mL 둥근 바닥 플라스 크에 나₂S₂O₃• 5 H₂O와 타원형 모양의 교 반 막대의 50 밀리 그램을 추가 합니다.
   4. 플라스 크에 물 20 mL를 추가 하 고 모든 나₂S₂O₃를 완전히 분해를 저 어.
   5. 활발 한 감동에서 drop-wise 플라스 크를 KMnO₄ 솔루션의 10 mL를 추가 합니다.
      참고: KMnO₄ 솔루션 집계 MnO₂의 형성을 방지 하기 위해 천천히 추가 되어야 합니다.
   6. KMnO₄ 솔루션을 추가한 후 즉시 플라스 크에 증류수의 470 mL를 추가 합니다.
   7. 2 h 동안 교 반 계속 하 고 즉시 (살포) 다음 과정에 대 한 솔루션을 사용.
2. 막 샘플에 MnO_x 콜 로이드 솔루션을 분사
   1. 에 게 실리콘 고무의 증 착에 사용 될 영역을 결정 하는 마스크와 뜨거운 접시 (약 60 ° C)에 막 샘플을 놓습니다.
      참고: MnO_x 촉매의 증 착에 대 한 막 샘플 유리 기판에 배치 되어야 합니다. 경우는 막 하지 그들은 뜨거운 접시에 넣어 기판에서는 벗 겨 되어 있다. 증 착 과정에서 젖은 막의 표면을 유지 합니다. 마스크는 또한 세포 막에서 높은 공기 압력 스프레이 건에서 비행 하지 않도록 중량으로 작동 합니다.
   2. 콜 로이드 MnO 자동된 스프레이에 연결 된 500 mL 병_x 솔루션 핫 플레이트 위에 ( 재료의 표참조) 총 및 세포 막에 솔루션 스프레이 300 mL를 추가 합니다.
   3. 병에 볼륨 감소 때 병에 남은 콜 로이드 솔루션을 추가 합니다.
   4. 어두운 조건에서 증류수에 샘플을 저장 합니다. MnO_x후-증 착, 샘플 폼/PVA/팸/Ce/MnO_x 또는 라고 치/PVA/팸/Co/MnO_x.
   5. 전자 전송 속성 폼/PVA/팸/Co/MnO_x 의 가시 광선 방사선 화학적 측정을 사용 하 여 특정 전극 전위에 감시 되었다. 화학적 실험을 실시, 막 샘플₂O₃ (ITO) 전극에서 Sn 첨가에 투명 한 조작 했다.

결과

고분자 매트릭스에 POM 구조의 보존 FT-적외선 및 마이크로 라만 분광학 (그림 1);에 의해 확인 되었다 POM의 Keggin 구조에 해당 하는 진동 봉우리, 관찰 되었다 그리고 중합체의 수소 POM와 결합으로 이동 될 것을 발견 했다. 분 광 분석 충전 전송 단위의 성공적인 건설을 결정 하는 데 매우 유용 했다 고 이것 또한 샘플 (그림 2)의 명?...

토론

헬렌 그 외 여러분 에 의해 도입 된 가교 방법을 적용 하는 것이 중요 ¹⁴ 각자 서 있는 멤브레인을 개발 하는 것입니다. 이 연구에서 기본 폴리머로 비닐 아세테이트 적용 된 H₃비밀 번호₁₂O₄₀ 의 발생는 각자 서 있는 막의 형성을 방해. 그러나, 베이스 폴리머로 Nafion를 활용 하 여 막의 제조를 시도 하는 때 있었다와 Ce^{3 +} Co^{2 +}, 반응의 ?...

자료

Name	Company	Catalog Number	Comments
Poly(vinyl Alcohol) 1000, Completely Hydrolyzed	Wako	162-16325
Polyacrylamide, Mv 6,000,000	Polyaciences, Inc.	2806	May contain carcinogenic monomer, acrylamide.
12 Tungsto(VI)phosphoric Acid n-Hydrate	Wako	164-02431	Highly acidic
Acetone 99.5 + %(GC)	Wako	012-00343
25% Glutaraldehyde Solution	Wako	079-00533
Hydrochloric Acid 35-37%	Wako	080-01066
Cerium(III) Nitrate Hexahydrate 98 + %(Ti)	Wako	031-09732
Cobalt(II) Chloride Hexahydrate 99 + %(Ti)	Wako	036-03682
Pottasium Permanganate 99.3 + %(Ti)	Wako	167-04182	Highly oxydative
Sodium Thiosulfate Pentahydrate 99 + %(Ti)	Wako	197-03585
Automatic spray gun	Lumina	ST-6