Sales fundidas síntesis de nanopartículas de óxidos metálicos complejos

Resumen

Aquí, demostramos un método de síntesis única, relativamente baja temperatura, sales fundidas para la preparación de nanopartículas de óxido de metal complejo uniforme lantano hafnate.

Resumen

El desarrollo de métodos de síntesis factible es fundamental para la correcta exploración de nuevas propiedades y posibles aplicaciones de los nanomateriales. Aquí, presentamos el método de síntesis de sales fundidas (MSS) para la fabricación de nanomateriales de óxido de metal. Ventajas sobre otros métodos incluyen su simplicidad, verdor, fiabilidad, escalabilidad y generalización. Usando óxido de hafnio pirocloruro lantano (La₂Hf₂O₇) como representante, describimos el protocolo de la MSS para la exitosa síntesis de nanopartículas de óxido de metal complejo (NPs). Además, este método tiene la capacidad única de producir NPs con características diferentes del material cambiando distintos parámetros de síntesis tales como pH, temperatura, duración y posterior recocido. Por ajustar estos parámetros, que son capaces de sintetizar NPs altamente uniformes, no aglomerados y altamente cristalinos. Como un ejemplo concreto, variamos el tamaño de partícula de La₂Hf₂O₇ NPs cambiando la concentración de la solución de hidróxido de amonio utilizada en el proceso de SMS, que nos permite profundizar en el efecto del tamaño de partícula en diferentes propiedades. Se espera que el método de MSS se convertirá en un método más popular de síntesis de nanomateriales y más ampliamente empleados en la comunidad de la Nanociencia y la nanotecnología en los próximos años.

Introducción

Síntesis de Molten salt (MSS) implica el uso de una sal fundida como el medio de reacción para la preparación de nanomateriales a partir de sus precursores constituyentes. La sal fundida actúa como disolvente y facilita la velocidad de reacción mejorada al aumentar el área de contacto entre los reactivos y su movilidad. La elección de sales fundidas es de suma importancia para el éxito del método MSS. La sal debe cumplir algunos requisitos de calidad importante como bajo punto de fusión, compatibilidad con especies reaccionan y óptima solubilidad acuosa. Sales fundidas se ha utilizado previamente para aumentar el índice de reacciones de estado sólidos; sin embargo, en un sistema de flujo, se utiliza sólo una pequeña cantidad de sales fundidas (a diferencia de MSS, en el que una gran cantidad se agrega para formar un medio soluble para la reacción y control de las propiedades de los nanomateriales sintetizados, cristalinidad, tamaño de partícula y forma etc.). En este sentido, el MSS es una modificación del método metalúrgico del polvo y diferentes de flujo de método^1,2,3. El empleo de can sal fundida (1) aumento de reacción cinética tipo⁴ disminuyendo síntesis temperatura⁵, (2) aumentar el grado de homogeneidad de reactivo⁶, (3) control tamaño cristalino y morfología⁷y (4) reducir el nivel de aglomeración.

Nanomateriales han estado en alta demanda en investigación científica y nuevas aplicaciones industriales debido a sus superiores eléctricos, químicos, magnéticos, propiedades ópticas, electrónicas y térmicas. Sus propiedades son altamente dependientes en la cristalinidad, tamaño de partícula y forma. En comparación con otros métodos de síntesis de nanomateriales, MSS tiene varias ventajas obvias; Aunque no es aún tan conocido como otros métodos de síntesis en la comunidad de Nanociencia y nanotecnología. Como se describe a continuación, estas ventajas incluyen su simplicidad, confiabilidad, escalabilidad, generalización, respeto al medio ambiente, rentabilidad, temperatura relativa baja síntesis y aglomeración gratis de NPs con superficie limpia⁸.

Sencillez: El proceso de SMS puede fácilmente realizarse en un simple laboratorio con instalaciones básicas. No es necesario instrumentación sofisticada. Precursores y sales fundidas son aire estable sin necesidad de manejo de la caja de guante.

Fiabilidad: Una vez que se optimizan todos los parámetros iniciales de la síntesis como la concentración, pH, tiempo y temperatura de recocido, productos de alta calidad y puros son seguro cuando se utiliza el método MSS. Si todos los pasos de síntesis se lleva a cabo correctamente, los productos finales pueden alcanzar todos los criterios básicos necesarios para NPs de buena calidad. Un principiante al método MSS no cambiará el resultado de la síntesis, como todos los parámetros de síntesis se siguieron correctamente y con cuidado.

Escalabilidad: Capacidad del método MSS para producir grandes cantidades de partículas de tamaño y forma controlada es fundamental. Este factor crítico es importante porque permite la determinación de la eficacia y utilidad industrial. En comparación con otras técnicas de síntesis, MSS puede generar fácilmente una cantidad suficiente de productos ajustando cantidades estequiométricas en el proceso. Esto es una característica importante del método porque permite la conveniencia a nivel industrial, lo que es un enfoque más deseado debido a esta escalabilidad^9,10.

Generalización: El método de MSS es también una técnica generalizable para producir nanopartículas con diferentes composiciones. Distintos óxidos metálicos simples y algunos fluoruros, nanomateriales de óxidos metálicos complejos que han sido sintetizados con éxito por el método de MSS incluyen perovskitas (ABO₃)^{10,11,12, 13,14}, espinela (AB₂O₄)^15,16, pirocloruro (A₂B₂O₇)^{4,17,18, 19}y estructuras ortorrómbico (₂B₄O₉)^2,3,20. Más específicamente, estos nanomateriales incluyen ferritas, titanatos, niobates, mullita, borato de aluminio, wollastonita y Apatita carbonatada^7,9,21. El método de MSS se ha utilizado también para producir nanomateriales de varias morfologías como nanoesferas⁴, polvo de cerámica cuerpos²², nanoflakes²³, nanoplates⁷, nanorods²⁴y core-shell nanopartículas (NPs)²⁵, dependiendo de las condiciones de síntesis y estructura cristalina de los productos.

Respeto al medio ambiente: varios métodos tradicionales para la fabricación de nanomateriales implican el uso de grandes cantidades de solventes orgánicos y agentes tóxicos que generan problemas ambientales. La eliminación parcial o total del uso de ellos y la generación de residuos por procesos sostenibles está en demanda de la química verde en la actualidad⁸. El método de MSS es un enfoque respetuoso de síntesis de nanomateriales por empleo de materiales renovables y químicos no tóxicos y la minimización de residuos, subproductos y energía.

Temperatura relativa baja síntesis: la temperatura de proceso del método MSS es relativamente bajo en comparación a la requerida en una reacción de estado sólido convencionales²⁶ o un sol-gel combustión reacción²⁷. Esta baja temperatura ahorra energía mientras que la producción de alta calidad NPs.

Rentabilidad: método de la MSS no requiere cualquier ásperos o costosos reactivos o disolventes ni cualquier instrumentación especializada. El agua es el principal disolvente usado para lavar lejos las utilizadas sales fundidas, que son también baratas. Por otra parte, disposición experimental necesitada incluye sólo cristalería sencilla y un horno sin instrumentación especializada, mientras pueden producir nanomateriales con composición compleja y de naturaleza refractaria.

Aglomeración con superficie limpia: proceso durante el MSS, las nanopartículas formadas están bien dispersas en el medio sal fundido debido a su gran cantidad, utilizado junto con su alta iónico resistencia y viscosidad^{1,6, 8}. a diferencia de síntesis coloidal y la mayoría de los procesos hidrotermales/solvothermal, capa superficial protectora no es necesaria para prevenir el continuo crecimiento y aglomeración de NPs formado.

Ejemplar síntesis de óxidos metálicos complejos NPs por el método de MSS: MSS el método como universal y rentables enfoque racional y a gran escala sintetizar nanomateriales para una gama suficientemente amplia de material puede ser dado la bienvenida altamente por los científicos trabajando en Nanociencia y nanotecnología. Aquí, hafnate de lantano (La₂Hf₂O₇) fue seleccionado debido a sus aplicaciones múltiples funciones en las áreas de radiografía proyección de imagen, alto k-dieléctrico, luminiscencia, fósforo termografía, barrera térmica de la capa, y host de residuos nuclear. La₂Hf₂O₇ es también un buen anfitrión de scintillators dopados debido a su alta densidad, gran número atómico eficaz y la posibilidad de su estructura cristalina Al diseñarse junto con una transición de fase de orden-desorden. Pertenece a la familia A₂B₂O₇ de compuestos, en que "A" es un elemento de tierra rara – con un estado de oxidación + 3 y "B" representa un elemento metálico de transición con un estado de oxidación + 4. Sin embargo, debido a la naturaleza refractaria y composición química compleja, ha habido una falta de adecuada a baja temperatura y métodos de síntesis a gran escala para La₂Hf₂O₇ NPs.

Para la investigación científica fundamental y aplicaciones tecnológicas avanzadas, es un prerrequisito para hacer monodispersa, alta calidad y uniforme un₂B₂O₇ NPs. Aquí utilizamos la síntesis de La altamente cristalinos₂Hf₂O₇ NPs como un ejemplo para demostrar las ventajas del método MSS. Como se muestra esquemáticamente en la figura 1, La₂Hf₂O₇ NPs se prepararon por el método de MSS con un proceso de dos pasos después de nuestros informes anteriores. En primer lugar, un precursor complejo de fuente única de La(OH)₃· HfO(OH)₂· n H₂O se preparó mediante una ruta de coprecipitación. En el segundo paso, tamaño controlable La₂Hf₂O₇ NPs fueron sintetizados mediante el proceso de SMS fácil usando la mezcla sola fuente complejo precursor y nitrato (NaNO₃: KNO₃ = relación molar de 1:1) en 650 ° C por 6 h.

Figura 1 : Esquema de la síntesis de los pasos para La ₂ HF ₂ O ₇ NPs mediante el método de MSS. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Protocolo

1. preparación del Precursor complejo fuente única a través de una ruta de coprecipitación

1. Preparación de solución de lantano y el hafnio precursor
   1. Medir 200 mL de agua destilada en un vaso de precipitados de 500 mL y empezar a revolver a 300 rpm.
   2. Disolver el lantano y el hafnio precursores en el agua agitación [es decir, 2,165 g de nitrato de lantano hexahidrato (La (₃)₃•6H₂O) y 2,0476 g de hafnio dicloruro óxido octahidrato (HfOCl₂•8H₂O)].
   3. Deje que la solución a agitar durante 30 minutos antes de comenzar la valoración.
2. Preparación de solución de amoníaco diluido
   1. Preparar 200 mL de solución de amoníaco diluido con diferentes concentraciones, incluyendo 0,75%, 1,5%, 3,0%, 6.0% y 7.5%. Por ejemplo, añadir 20 mL de amoníaco concentrado (NH₄OH (aq), 28-30%) a 180 mL de agua destilada en un vaso aparte para hacer solución de amoníaco diluido el 3.0%.
3. Titulación y el precursor complejo de fuente que se lava
   1. Añadir la solución de amoníaco diluido preparada en el paso anterior en una bureta y asegúrese de que la bureta está cubierta en todo momento, ya que la solución de amoníaco tiende a evaporarse que disminuye su concentración.
   2. Añadir la solución de amoníaco diluido en la bureta en la solución de revolvimiento de óxido de lantano nitrato y hafnio dicloruro gota a gota.
   3. Ajustar en consecuencia la velocidad de goteo de la solución de amoníaco que se añadirán durante un período de 2 h.
   4. Después de varios mL de amoníaco han sido entregados, asegúrese de que la solución se vuelve turbia. Se trata de una simple señal de que el precipitado del origen único complejo precursor del La(OH)₃· HfO(OH)₂· n Está formando H₂O.
   5. Después de 2 h, quitar la barra de agitación y el precipitado a la edad durante la noche.
   6. Compruebe el pH de la solución coprecipitado antes del lavado. Lavar el precipitado con agua destilada hasta que el sobrenadante alcanza un pH neutro, que normalmente toma 5 a 8 lavados.
4. Filtración de vacío y secado del precursor
   1. Vacío del filtro la solución coprecipitada con un papel de filtro con una porosidad gruesa (40-60 μm; véase Tabla de materiales) para separar el sólido precipitado del sobrenadante.
   2. Asegúrese de que todos los restos de complejo precursor son lavados de las paredes del vaso.
   3. Secar el precursor complejo resultante de fuente única La(OH)₃· HfO(OH)₂· n H₂O a temperatura ambiente durante la noche.

2. sales fundidas síntesis de lantano Hafnate NPs

1. Preparación de mezcla de sal y precursor
   1. Medir 30 mmol (3,033 g) de nitrato de potasio (KNO₃) y 30 mmol (2,549 g) de nitrato de sodio (NaNO₃).
   2. Combinar las sales medidas con 0,35 g de preparado como origen único complejo precursor La(OH)₃· HfO(OH)₂· n H₂O.
   3. Si es necesario, agregue 1-5 mL de acetona o etanol a la mezcla para facilitar la molienda. Asegúrese de que el solvente se evapora antes de colocar la mezcla en un crisol.
   4. Moler las sales mixtas y precursor tan fino como sea posible durante unos 30 minutos utilizando un mortero y una maja.
2. Procesamiento de sal de Molten
   1. Colocar la mezcla resultante en un crisol del corindón, luego colocar en un horno de mufla.
   2. Ajuste el horno a 650 ° C durante 6 h con una tasa de rampa de 10 ° C/min.
   3. Después de la muestra y el horno se enfríe a temperatura ambiente, sacar el crisol y tomar la muestra en un vaso llenado de agua destilada durante la noche.
3. Lavar y secar La₂Hf₂O₇ NPs
   1. Vaciar la muestra del crisol en un vaso de precipitados de 1 L.
   2. Lavar la muestra con agua destilada 5 - 8 veces hasta que el sobrenadante libre de sales y no nublada ya es.
   3. Purifique el producto por centrifugación o filtración de vacío para eliminar cualquier impureza residual.
   4. Secar el producto en el horno a 90 ° C durante la noche.

Resultados

Como sintetiza La₂Hf₂O₇ NPs puede existir en la fase de pirocloruro ordenado. Sin embargo, dopaje, presión y temperatura químicos podrían modificar la fase para defecto de Fluorita. Es posible que nuestro material a varias fases; sin embargo, aquí nos centramos sólo en la fase de pirocloruro para la simplicidad. Difracción de rayos x (DRX) y espectroscopia de Raman se han utilizado para caracterizar sistemáticamente su pureza de fase, estructura y f...

Discusión

La tabla en la figura 4 proporciona varios factores controladores confiables de las cuentas para caminos alternativos afinar las características de los nanomateriales sintetizados y MSS método. Además, ayuda a identificar los pasos críticos en el proceso de SMS.

Figura 4 : Diagrama de flujo de los pasos ...

Materiales

Name	Company	Catalog Number	Comments
Acetone, ACS, 99.5+%	Alfa Aesar	67-64-1	Dried over 4A sieves
Hafnium dichloride oxide octahydrate, 98+% (metals basis excluding Zr), Zr <1.5%	Alfa Aesar	14456-34-9	Hygroscopic
Lanthanum(III) nitrate hexahydrate	Aldrich	10277-43-7	Hygroscopic
Potassium nitrate, ReagentPlus R, ≥99.0%	Sigma-Aldrich	7757-79-1	Hygroscopic
Sodium nitrate, ReagentPlus R, ≥99.0%	Sigma-Aldrich	7631-99-4
Ammonium hydroxide, 28% NH3, NH4OH	Alfa Aesar	1336-21-6
Filter paper, P8 grade	Fisherbrand