녹은 소금 복합 금속 산화물 나노 입자의 합성

요약

여기, 균일 한 복잡 한 금속 산화물 란타넘 hafnate 나노 입자를 준비 하기 위한 독특한, 상대적으로 낮은 온도, 녹은 소금 합성 방법을 보여 줍니다.

초록

실현 가능한 합성 방법의 개발이 새로운 속성의 성공적인 탐사 및 나노 재료의 잠재적인 응용 프로그램에 대 한 중요 합니다. 여기, 우리는 금속 산화물 나노 소재를 만들기 위한 녹은 소금을 합성 (MSS) 방법 소개. 다른 방법에 비해 이점이 그것의 간명, 초록색, 신뢰성, 확장성, 및 가해질 포함 됩니다. 담당자 pyrochlore 란타넘 하프늄 산화물 (라₂Hf₂O₇)를 사용 하 여, 복잡 한 금속 산화물 나노 입자 (NPs)의 성공적인 합성에 대 한 MSS 프로토콜을 설명 합니다. 또한,이 메서드는 pH, 온도, 시간, 포스트 어 닐 링 등 다양 한 합성 매개 변수를 변경 하 여 다른 소재 기능 NPs를 생산 하는 독특한 능력. 이러한 매개 변수를 조정 하 여 우리는 매우 균일, 비 응집 하 고 높은 결정 NPs를 합성 수 있습니다. 구체적인 예를 들어, 우리는 더에 다양 한 입자 크기의 효과 탐험 수 있는 MSS 프로세스에 사용 되는 수산화 암모늄 용액의 농도 변경 하 여 라₂Hf₂O₇ NPs의 입자 크기를 다 속성입니다. 그것은 MSS 메서드 나노 재료 등 널리 nanoscience 나노기술 커뮤니티에서 곧 나오는 년에서 고용에 대 한 더 많은 인기 있는 합성 방법 될 것으로 예상 된다.

서문

용융 소금 합성 (MSS) 그들의 구성 선구자에서 나노 재료를 준비 하기 위한 반응 매체로 녹은 소금의 사용을 포함 한다. 녹은 소금 역할을 용 매 반응 및 그들의 이동성 사이의 접촉면이 증가 하 여 향상 된 반응 속도 촉진 한다. MSS 방법의 성공을 위해 최고 중요성의 녹은 소금의 선택이입니다. 소금은 낮은 녹는점, 호환성 반응 종, 그리고 최적의 수성 가용성을 몇 가지 중요 한 품질 요구 사항을 충족 해야 합니다. 녹은 소금 이전; 고체 반응의 속도 향상 시키기 위해 사용 되었습니다. 그러나, 플럭스 시스템 녹은 소금만 소량에 사용 됩니다 (달리 MSS, 대량 반응에 대 한 수용 성 매체를 형성 하 고 합성된 나노 입자 크기, 모양, 결정 등의 속성을 컨트롤에 추가 됩니다에 등). 이런이 의미에서 MSS와 유출 방법^1,,23다른 분말 야 금 방법의 수정입니다. 합성 온도⁵, (2) 증가 반응 동질성⁶의 정도 감소 하는 동안 용융 염 수 (1) 증가 반응 운동 속도⁴ 의 고용 (3) 제어 결정 크기와 형태⁷, (4) 덩어리의 수준을 줄일.

나노 소재 수요에 과학 연구와 새로운 산업 응용 프로그램에 때문에 되었습니다 그들의 우수한 전기, 화학, 자석, 광학, 전자, 및 열 속성. 그들의 속성은 입자 크기, 모양, 및 결정에 매우 의존 합니다. 나노 소재에 대 한 다른 합성 방법에 비해, MSS 몇 가지 장점이 분명 한; 비록, 그것은 아직 아니에요 nanoscience 나노기술 커뮤니티에서 다른 합성 방법으로 유명한. 아래 설명 된 대로 이러한 장점에는 그것의 단순, 신뢰성, 확장성, 가해질, 환경 친화성, 비용 효율성, 상대적 낮은 합성 온도, 및 깨끗 한 표면⁸NPs의 무료 덩어리 포함 됩니다.

단순: MSS 프로세스 수 있습니다 쉽게 실시 간단한 실험실에서 기본적인 기능을 가진. 아니 정교한 계측 필요 합니다. 선구자 및 녹은 소금은 장갑 상자 처리에 대 한 필요와 함께 안정.

신뢰성: 농도, pH, 처리 시간, 및 어 닐 링 온도 같은 모든 초기 합성 매개 변수 최적화, 일단 높은-품질 및 순수한 제품 보장 하는 MSS 메서드를 사용 하는 경우. 모든 합성 단계가 제대로 수행 됩니다, 만약 최종 제품 좋은 품질 NPs에 필요한 모든 기본적인 기준을 달성 수 있습니다. MSS 메서드에 초보자 모든 합성 매개 변수는 제대로 그리고 신중 하 게 다음으로 합성 결과 변경 되지 않습니다.

확장성: MSS 메서드의 크기 및 모양을 제어 입자의 대량 생산 능력은 중요 합니다. 이 중요 한 요인은 산업 유용성 및 효율성에 대 한 허용 하기 때문에 중요 하다. 다른 합성 기법에 비해, MSS 생성할 수 있습니다 쉽게 충분 한 양의 제품 과정에서 화학 량 론 금액을 조정 하 여. 이 확장성^9,10인 더 원하는 접근을 만드는 산업 수준에서의 편의 위해 수 있기 때문에이 방법의 중요 한 기능입니다.

가해질: MSS 방법 또한 다양 한 구성으로 나노 입자를 생산 하기 위해 받아들이기는 기술입니다. 간단한 금속 산화물 및 일부 불 화물, MSS 메서드에서 성공적으로 합성 된 복잡 한 금속 산화물의 나노 재료 포함 perovskites (ABO₃)^{10,,1112, 13,14}, 스피넬 (AB₂O₄)^15,16, pyrochlore (₂B₂O₇)^{4,,1718, 19}, 그리고 orthorhombic 구조 (₂B₄O₉)^2,,320. 좀 더 구체적으로, 이러한 나노 페라이트, 티, niobates, 멀 라이트, 알루미늄 borate, wollastonite, 및 탄산된 인회석^7,,921포함 됩니다. MSS 메서드는 나노⁴, 세라믹 분말 시체²², nanoflakes²³, nanoplates⁷, nanorods²⁴, 코어-쉘 등 다양 한 형태학의 나노 소재를 생산 하기 위해 사용 되었습니다. 나노 (NPs)²⁵, 합성 조건 및 제품의 결정 구조에 따라.

환경 친화: 다량의 유기 용 제와 환경 문제를 생성 하는 유독한 대리인의 사용을 포함 하는 나노 소재를 만들기 위한 몇 가지 전통적인 방법. 녹색 화학의 수요에 그들의 사용 및 지속 가능한 프로세스에 의해 폐기물의 생성의 부분 또는 전체 제거는 요즘⁸. MSS 방법은 독성 화학 및 재생 재료를 채용 하 고 폐기물, 부산물, 그리고 에너지를 최소화 하 여 나노 재료를 합성 하는 환경 친화적인 접근 방식입니다.

상대 낮은 합성 온도: MSS 메서드의 처리 온도 상대적으로 기존의 고체 반응²⁶ 또는²⁷솔-젤 연소 반응 필요한에 비해 낮은. 이 낮은 온도 높은-품질 NPs를 생산 하는 동안 에너지를 저장 합니다.

비용 효율성: 어떤 가혹한 또는 비용이 많이 드는 반응 물 또는 용 제도 어떤 특수 계측은 MSS 메서드가 필요 하지 않습니다. 물은 저렴 한 있습니다 사용된 녹은 소금 멀리 세척에 사용 되는 주요 용 매 이다. 또한, 복잡 한 구성 및 내 화 자연 나노 소재를 생산할 수 동안 간단한 유리 및 특수 계측 없이 필요한 실험 설치 포함.

덩어리 깨끗 한 표면을 가진 무료: MSS 동안 과정, 형성된 된 나노 입자는 그것의 높은 이온 강도 및 점도^1,6, 와 함께 사용 되는 대량으로 녹은 소금 매체에 잘 분산 ⁸. 콜 로이드 합성과 열 수/solvothermal는 대부분의 프로세스와 달리 아무 표면 보호층은 지속적인 성장 및 형성된 NPs의 응집을 방지 하는 데 필요한.

MSS 방법으로 복잡 한 금속 산화물 NPs의 모범적인 종합: 이성적으로 MSS 메서드는 유니버설으로 하 고 비용 효율적인 접근 및 대규모 물자의 충분히 넓은 스펙트럼 높은 과학자에 의해 환영 될 수 있습니다에 대 한 나노 재료를 합성 nanoscience 및 나노기술에서 근무. 여기, 란타넘 hafnate (라₂Hf₂O₇) x 선 영상, k의 분야에서 다기능 응용 프로그램 때문에 선정 되었다-코팅, 열 장벽, 열감지 형광체, 발광, 유 전체 및 핵 폐기물 호스트입니다. 라₂Hf₂O₇ 주문 장애 상전이 함께 설계 될 그것의 높은 밀도, 큰 효과적인 원자 번호, 및 그것의 크리스탈 구조 가능성도 핑된 scintillators에 대 한 좋은 호스트 이기도 합니다. 그것은 화합물, "A"는 + 3 산화 상태와 희귀-지구 요소 및 "B" + 4 산화 상태와 전이 금속 요소를 나타냅니다의 A₂B₂O₇ 가족에 속한다. 그러나, 내 화 특성 및 복잡 한 화학 성분, 라₂Hf₂O₇ NPs에 대 한 대규모 합성 방법과 적절 한 저온의 부족이 되었습니다.

근본적인 과학적 조사 및 고급 기술 응용 프로그램, 그것은 단 분산, 높은-품질, 고₂B₂O₇ NPs 통일에 전제 조건. 여기 우리가 MSS 방법의 장점을 설명 하기 위해 예를 들어 높은 결정 질 라₂Hf₂O₇ NPs의 합성을 사용 합니다. 그림 1에 표시 된 개요로, 우리의 이전 보고서를 다음과 같은 두 단계 프로세스 라₂Hf₂O₇ NPs MSS 메서드에 의해 준비 되었다. 첫째, 단일 소스 복잡 한 전조 La(OH)₃· HfO(OH)₂· n H₂O coprecipitation 경로 통해 준비 되었다. 두 번째 단계에서 크기를 제어할 수 있는 라₂Hf₂O₇ NPs는 단일 소스 복잡 한 전조와 질 산 혼합물을 사용 하 여 손쉬운 MSS 과정을 통해 종합 되었다 (나노₃: 알₃ = 1:1, 어 금 니 비율)에 650 ° C 6 h에 대 한입니다.

그림 1 : 회로도 합성의 단계 라 ₂ Hf ₂ O ₇ MSS 방법을 통해 NPs. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.

프로토콜

1. Coprecipitation 경로 통해 단일 소스 복잡 한 전조의 준비

1. 란타넘, 하프늄 전조 솔루션의 준비
   1. 500 mL 비 커에 증류수 200 mL를 측정 하 고 300 rpm에서 교 반 시작.
   2. 란타넘, 하프늄 선구자 [즉, 란타넘 질 산 hexahydrate (라 (₃)₃•6H₂O) 그리고 하프늄 dichloride 산화물 octahydrate (HfOCl₂•8H₂O)의 2.0476 g 2.165 g] 교 반 물에 용 해.
   3. 적정을 시작 하기 전에 30 분 동안 저 어 솔루션을 보자.
2. 희석된 암모니아 솔루션의 준비
   1. 0.75%, 1.5%, 3.0%, 6.0% 및 7.5%를 포함 하 여 다양 한 농도, 희석된 암모니아 솔루션 200ml를 준비 합니다. 예를 들어 3.0% 희석 암모니아 솔루션을 만들고 별도 비 커에 증류수의 180 ml 집중된 암모니아 솔루션 (NH₄오 (aq), 28-30%)의 20 mL를 추가 합니다.
3. 적정 및 단일 소스 복잡 한 전조를 세척
   1. 뷰 렛으로 이전 단계에서 준비 하는 희석된 암모니아 솔루션을 추가 하 고 암모니아 솔루션 증발 하는 그것의 농도 감소 하는 경향이 있기 때문에 항상 뷰 렛 커버 확인.
   2. Dropwise 란타넘 질산염, 하프늄 dichloride 산화물의 감동적인 솔루션으로 뷰 렛에 희석된 암모니아 솔루션을 추가 합니다.
   3. 2 시간 동안 추가 될 것 이다 암모니아 솔루션의 낙하 속도 적절히 조정.
   4. 암모니아 솔루션의 몇 mL를 전달 하는 후 솔루션은 흐린 됩니다 확인 합니다. 이것은 간단 하 게 그 서명 La(OH)₃·의 단일 소스 복잡 한 전조의 침전 HfO(OH)₂· n H₂O 형성 됩니다.
   5. 2 시간 후 교 반 막대를 제거 하 고 하룻밤 사이 나이에 침전을 허용 합니다.
   6. 세탁 하기 전에 coprecipitated 솔루션의 pH를 확인 하십시오. 상쾌한 일반적으로 5-8 세척 하는 중립 산도 도달할 때까지 증류수로 침전을 세척.
4. 진공 여과 하 고 전조의 건조
   1. 진공 필터는 상쾌한에서 거친 다공성 (40-60 µ m; 참조 테이블의 재료) 고체 침전 분리 된 필터 종이 사용 하 여 coprecipitated 솔루션.
   2. 모든 복잡 한 전조 잔재 비 커의 벽에서 세척 된다 확인 합니다.
   3. 공기 건조 결과 단일 소스 복잡 한 전조 La(OH)₃· HfO(OH)₂· n H₂O 실 온에서 하룻밤.

2. 녹은 소금 란타넘 Hafnate NPs의 합성

1. 전조와 소금 혼합물의 준비
   1. 질 산 칼륨 (₃알)의 30 mmol (3.033 g) 및 30 mmol 나트륨 질산염 (나노₃)의 (2.549 g)를 측정 합니다.
   2. 측정 된 소금의 준비로 서 단일 소스 복잡 한 전조 La(OH)₃· 0.35 g 결합 HfO(OH)₂· n H₂o.
   3. 필요한 경우, 연 삭을 촉진 하기 위하여 혼합물을 아세톤 또는 에타 놀의 1-5 mL를 추가 합니다. 모든 용 매 혼합물 도가니에 배치 하기 전에 증발은 확인 합니다.
   4. 혼합된 염 및 박격포 및 방 앗 공이 사용 하 여 약 30 분 동안 최대한 좋은 전조를 갈기.
2. 용융 소금 처리
   1. 강 옥 도가니에 결과 혼합물을 놓습니다 다음 휩 싸이 다 용광로.
   2. 10 ° C/min의 램프 속도 6 h 650 ° c로 설정 합니다.
   3. 샘플 및 보일 러 실내 온도에 냉각, 후 도가니를 꺼내와 샘플 증류수에 하룻밤 가득한 비 커에 담근 다.
3. 세척 및 건조 라₂Hf₂O₇ NPs
   1. 1 리터 비 커에 도가니에서 샘플을 비어 있습니다.
   2. 5-8 번 증류수와 샘플을 씻어는 상쾌한은 소금의 명확 하 고 하지 흐린 더 이상 때까지.
   3. 어떤 잔여 불순을 제거 하는 진공 여과 또는 원심 분리에 의해 제품을 정화.
   4. 하룻밤에 90 ° C 오븐에서 제품 건조.

결과

로 합성 라₂Hf₂O₇ NPs는 순서 pyrochlore 단계에 있을 수 있습니다. 그러나, 화학도 핑, 압력 및 온도 형 석 제거 하는 단계를 수정할 수 있습니다. 그것은 여러 단계;를 우리의 자료에 대 한 가능한 그러나, 여기 우리는 편의상 pyrochlore 단계에만 집중 한다. X 선 회절 (XRD)과 라만 분광학 체계적으로 그들의 단계 순도, 구조, 및 위상 특성에 사용 되었습니다....

토론

그림 4에서 차트 MSS 메서드 및 합성된 나노 재료의 특징을 세밀 하 게 조정 대체 경로 대 한 계정을 여러 신뢰할 수 있는 제어 요소를 제공 합니다. 또한, 그것은 MSS 프로세스에서 중요 한 단계를 확인할 수 있습니다.

그림 4 : 순서도의 M...

자료

Name	Company	Catalog Number	Comments
Acetone, ACS, 99.5+%	Alfa Aesar	67-64-1	Dried over 4A sieves
Hafnium dichloride oxide octahydrate, 98+% (metals basis excluding Zr), Zr <1.5%	Alfa Aesar	14456-34-9	Hygroscopic
Lanthanum(III) nitrate hexahydrate	Aldrich	10277-43-7	Hygroscopic
Potassium nitrate, ReagentPlus R, ≥99.0%	Sigma-Aldrich	7757-79-1	Hygroscopic
Sodium nitrate, ReagentPlus R, ≥99.0%	Sigma-Aldrich	7631-99-4
Ammonium hydroxide, 28% NH3, NH4OH	Alfa Aesar	1336-21-6
Filter paper, P8 grade	Fisherbrand