Sal fundido síntese de nanopartículas de óxido metálico complexo

Resumo

Aqui, vamos demonstrar um método de síntese única, relativamente baixa temperatura, sal fundido para a preparação de nanopartículas de hafnate de lantânio uniforme de óxido metálico complexo.

Resumo

O desenvolvimento de métodos de síntese viável é fundamental para a exploração bem-sucedida de novas propriedades e potenciais aplicações de nanomateriais. Aqui, nós introduzimos o método de síntese de sal fundido (MSS) para fazer os nanomateriais de óxido metálico. Vantagens sobre outros métodos incluem a sua simplicidade, verdura, confiabilidade, escalabilidade e generalização. Usando o óxido de háfnio do pirocloro lantânio (La₂Hf₂O₇) como representante, descrevemos o protocolo MSS para a bem sucedida síntese de nanopartículas de óxido de metal complexo (NPs). Além disso, este método tem a capacidade única de produzir NPs com diferentes características de material, alterando vários parâmetros de síntese, tais como pH, temperatura, duração e pós-recozimento. Por ajuste fino destes parâmetros, somos capazes de sintetizar o NPs altamente uniforme, não aglomerados e altamente cristalino. Como um exemplo específico, variamos o tamanho de partícula do La₂Hf₂O₇ NPs, alterando a concentração da solução de hidróxido de amônio usada no processo de MSS, que permite-nos explorar ainda mais o efeito do tamanho de partícula em vários Propriedades. Espera-se que o método de MSS vai se tornar um método de síntese mais popular para nanomateriais e mais amplamente empregado na Comunidade de nanociência e nanotecnologia nos próximos anos.

Introdução

Síntese de Molten-sal (MSS) envolve o uso de um sal fundido como meio de reação de nanomateriais na preparação de seus precursores constituintes. O sal fundido atua como solvente e facilita a taxa de reação reforçada, aumentando a área de contato entre reagentes e sua mobilidade. A escolha de sais fundidos é de suma importância para o sucesso do método MSS. O sal deve atender a alguns requisitos de qualidade importantes tais como baixo ponto de fusão, compatibilidade com espécies reagentes e ótima solubilidade na água. Sal fundido tenha sido usado anteriormente para aumentar a taxa de reações de estado sólidas; no entanto, em um sistema de fluxo, apenas uma pequena quantidade de sal fundido é usada (ao contrário de MSS, em que uma grande quantidade é adicionada para formar um meio solúvel para a reação e controlar as propriedades das nanomateriais sintetizados, como granulometria, forma e cristalinidade etc.). Neste sentido, o MSS é uma modificação do método pó metalúrgico e diferente do fluxo método^1,2,3. O emprego de pode sal fundido (1) aumento de reação cinética taxa⁴ ao diminuir a síntese temperatura⁵, (2) aumento do grau de homogeneidade de reagente⁶, (3) controle cristalino tamanho e morfologia⁷e (4) Reduza o nível de aglomeração.

Nanomateriais foram em alta demanda em pesquisa científica e aplicações industriais novela devido a sua superior elétrico, químico, magnético, propriedades ópticas, eletrônicas e térmicas. Suas propriedades são altamente dependentes do tamanho de partícula, forma e cristalinidade. Em comparação com outros métodos de síntese de nanomateriais, MSS tem várias vantagens óbvias; embora, não ainda tão conhecido como outros métodos de síntese na Comunidade de nanociência e nanotecnologia. Conforme descrito abaixo, estas vantagens incluem a sua simplicidade, confiabilidade, escalabilidade, generalização, a compatibilidade ambiental, relação custo-eficácia, temperatura relativa baixa síntese e aglomeração livre do NPs com superfície limpa⁸.

Simplicidade: O MSS processo pode ser facilmente realizado em um laboratório simples com comodidades básicas. Sem instrumentação sofisticada é necessária. Precursores e sais fundidos são ar estável sem necessidade de manipulação do porta-luvas.

Confiabilidade: Uma vez que todos os parâmetros de síntese inicial como concentração, pH, tempo de processamento e temperatura do recozimento são otimizados, produtos de alta qualidade e puros são assegurados, ao usar o método de MSS. Se todas as etapas de síntese são realizadas de forma adequada, os produtos finais podem atingir todos os critérios básicos necessários para NPs de boa qualidade. Um novato para o método de MSS não mudará o resultado da síntese, desde que todos os parâmetros de síntese são seguidos corretamente e com cuidado.

Escalabilidade: Capacidade do método MSS para produzir grandes quantidades de partículas de tamanho e forma controlada é crucial. Este fator crítico é importante porque permite a determinação da eficiência e utilidade industrial. Em comparação com outras técnicas de síntese, MSS pode facilmente gerar uma quantidade suficiente de produtos ajustando quantidades estequiométricas durante o processo. Esta é uma característica importante do método, porque permite a conveniência a nível industrial, tornando-se uma abordagem mais desejada devido a esta escalabilidade^9,10.

Generalização: O método de MSS é também uma técnica generalizável para produzir nanopartículas com várias composições. Com excepção dos óxidos metálicos simples e alguns fluoretos, nanomateriais complexos de óxidos de metais que foram sintetizados com sucesso pelo método MSS incluem perovskites (ABO₃)^{10,11,12, 13,14}, espinélio (AB₂O₄)^15,16, pirocloro (um₂B₂O₇)^{4,17,18, 19}e estruturas ortorrômbico (₂B₄O₉)^2,3,20. Mais especificamente, desses nanomateriais incluem ferrites, titanates, niobates, mulita, borato de alumínio, wollastonite e apatita carbonatada^7,9,21. O método de MSS também tem sido usado para produzir nanomateriais de morfologias diferentes tais como nanoesferas⁴, pó de cerâmica corpos²², nanoflakes²³, nanoplates⁷, nanorods²⁴e núcleo-shell nanopartículas (NPs)²⁵, dependendo de condições de síntese e estrutura cristalina dos produtos.

Ambiente: vários métodos tradicionais para fazer nanomateriais envolve a utilização de grandes quantidades de solventes orgânicos e agentes tóxicos que geram as questões ambientais. A eliminação total ou parcial do uso deles e a geração de resíduos por processos sustentáveis está na demanda de química verde hoje em dia⁸. O método de MSS é uma abordagem ambientalmente amigável para sintetizar os nanomateriais empregando materiais não-tóxicos químicos e renováveis e minimizando resíduos, subprodutos e energia.

Temperatura relativa baixa síntese: A temperatura de processamento do método MSS é relativamente baixo em comparação ao exigido em uma reação de estado sólido convencional²⁶ ou uma de reação de combustão do sol-gel²⁷. Esta baixa temperatura economiza energia ao produzir alta qualidade NPs.

Custo-eficácia: MSS o método não requer qualquer reagentes ásperos ou onerosas ou solventes nem qualquer instrumentação especializada. A água é o principal solvente usado para lavar afastado os usados sais fundidos, que também são baratos. Além disso, configuração experimental necessária inclui apenas vidro simples e um forno sem instrumentação especializada, enquanto os nanomateriais com composição complexa e natureza refratária podem ser produzidos.

Aglomeração livre com superfície limpa: processo durante o MSS, as nanopartículas formadas são bem dispersas na meio de sal fundido, devido à sua grande quantidade, usado juntamente com sua alta iônica força e viscosidade^{1,6, 8}. ao contrário de síntese coloidal e a maioria dos processos hidrotermais/solvothermal, nenhuma camada protetora de superfície é necessária para impedir o crescimento contínuo e a aglomeração do NPs formado.

Exemplar síntese do óxido de metal complexo NPs pelo método MSS: MSS o método como um universal e cost-effective abordagem racional e em larga escala sintetizar nanomateriais para suficientemente amplo espectro de material pode ser altamente saudado pelos cientistas trabalhando em Nanociência e nanotecnologia. Aqui, hafnate de lantânio (La₂Hf₂O₇) foi selecionado por causa de suas aplicações multifuncionais nas áreas de raio-x da imagem latente de alta k-dielétrico, luminescência, fósforo termográfico, barreira térmica, revestimento, e host de resíduos nuclear. La₂Hf₂O₇ é também um bom anfitrião para cintiladores dopados, devido a sua alta densidade, grande número de atômico eficaz e a possibilidade de sua estrutura de cristal para ser projetada junto com uma transição de fase de ordem-desordem. Pertence a uma família de₇ O de₂de₂B de compostos, em que "A" é um elemento de terra rara – com um estado de oxidação + 3, e "B" representa um elemento de transição metálico com um estado de oxidação + 4. No entanto, devido à natureza refratária e composição química complexa, tem havido uma falta de métodos de síntese em larga escala de La₂Hf₂O₇ NPs e baixa temperatura adequada.

Para a investigação científica fundamental e aplicações tecnológicas avançadas, é um pré-requisito para fazer monodisperso, alta qualidade e o uniforme₂B₂O₇ NPs. Aqui usamos a síntese de altamente cristalino La₂Hf₂O₇ NPs como um exemplo para demonstrar as vantagens do método MSS. Conforme esquematicamente mostrado na Figura 1, La₂Hf₂O₇ NPs foram preparadas pelo método de MSS com um processo de duas etapas a seguir nossos relatórios anteriores. Primeiro, um precursor de complexo de fonte única de La(OH)₃· HfO(OH)₂· n H₂O foi preparado através de uma rota coprecipitation de cálcio. Na segunda etapa, tamanho-controláveis La₂Hf₂O₇ NPs foram sintetizados através do processo de MSS facile usando a fonte única precursor e nitrato mistura complexa (NaNO₃: KNO₃ = proporção 1:1, molar) no 650 ° C por 6 h.

Figura 1 : Diagrama esquemático da síntese passos para La ₂ HF ₂ O ₇ NPs através do método de MSS. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Protocolo

1. preparação da único-fonte Precursor complexo através da rota coprecipitation de cálcio

1. Preparação da solução de precursor de lantânio e háfnio
   1. Mede 200 mL de água destilada num copo de 500 mL e começar a agitar a 300 rpm.
   2. Dissolva o lantânio e háfnio precursores na água mexendo [i.e., 2,165 g de nitrato de lantânio hexa-hidratado (La (₃)₃•6H₂O) e 2,0476 g de octahidrato de óxido de dicloreto de háfnio (HfOCl₂•8H₂O)].
   3. Deixe a solução mexa por 30 min antes de iniciar a titulação.
2. Preparação da solução de amônia diluída
   1. Prepare 200 mL de solução de amônia diluída com concentrações diferentes, incluindo a 0,75%, 1,5%, 3,0%, 6,0% e 7,5%. Por exemplo, adicione 20 mL de solução concentrada de amoníaco (NH₄OH (aq), 28-30%) para 180 mL de água destilada num copo separado tornar-se solução de amônia de 3.0% diluído.
3. Titulação e lavar o precursor de complexo de fonte única
   1. Adicionar a solução de amônia diluída, preparada na etapa anterior em uma bureta e certifique-se de que a bureta é coberta em todos os momentos, desde que a solução de amônia tende a evaporar que diminui sua concentração.
   2. Adicione a solução de amônia diluída na bureta na agita solução de óxido de lantânio nitrato e háfnio dicloreto gota a gota.
   3. Ajuste a velocidade de queda da solução de amônia em conformidade para que ele será adicionado ao longo de um período de 2 h.
   4. Depois foram entregues vários mL de solução de amoníaco, certifique-se de que a solução se torna opaco. Este é um simples sinal de que o precipitado do precursor complexo fonte única de La(OH)₃· HfO(OH)₂· n H₂O está se formando.
   5. Após 2 h, retirar a barra de agita e permitir que o precipitado de idade durante a noite.
   6. Verifica o pH da solução coprecipitated antes de lavar. Lave o precipitado com água destilada até que o sobrenadante atinge um pH neutro, o que normalmente leva 5-8 lavagens.
4. Filtração de vácuo e secagem de precursor
   1. Vácuo filtrar a solução coprecipitated usando um filtro de papel com uma porosidade grosseira (40-60 µm; ver Tabela de materiais) para separar o sólido precipitado do sobrenadante.
   2. Certifique-se de que todos os restos de precursor complexas são lavados das paredes do copo.
   3. Ar seco o precursor complexo resultante única fonte La(OH)₃· HfO(OH)₂· n H₂O na temperatura de quarto durante a noite.

2.-sal fundido síntese de lantânio Hafnate NPs

1. Preparação da mistura de sal e precursor
   1. Medir 30 mmol (3,033 g) de nitrato de potássio (KNO₃) e 30 mmol (2,549 g) de nitrato de sódio (NaNO₃).
   2. Combinar os sais medidos com 0,35 g de preparado como fonte única complexo precursor La(OH)₃· HfO(OH)₂· n H₂O.
   3. Se necessário, adicione 15 mL de acetona ou álcool etílico à mistura para facilitar a moagem. Certifique-se de que todo o solvente é evaporado antes de colocar a mistura para um cadinho.
   4. Moa os sais mistos e precursor tão fina quanto possível por cerca de 30 min, usando um almofariz e um pilão.
2. Processamento de Molten-sal
   1. Coloque a mistura resultante em um cadinho de corindo e, em seguida, colocá-lo em um forno de mufla.
   2. Defina a fornalha a 650 ° C, durante 6 h com uma taxa de rampa de 10 ° C/min.
   3. Quando a amostra e o forno tem arrefecido à temperatura ambiente, leve o cadinho e embeber a amostra num copo cheio de água destilada durante a noite.
3. Lavagem e secagem do La₂Hf₂O₇ NPs
   1. Esvazie a amostra do cadinho num copo de 1 L.
   2. Lave a amostra com água destilada 5 - 8 vezes, até que o sobrenadante é claro de sais e não nublado mais.
   3. Purifica o produto por centrifugação ou filtração vácuo para remover qualquer impureza residual.
   4. Seca o produto no forno a 90 ° C durante a noite.

Resultados

Sintetizados como La₂Hf₂O₇ NPs pode existir na fase de pirocloro ordenada. No entanto, dopagem química, pressão e temperatura poderiam modificar a fase de fluorita de defeitos. É possível para o nosso material ter várias fases; no entanto, aqui focamos apenas na fase do pirocloro por simplicidade. Difração de raios x (XRD) e Espectroscopia Raman tem sido usados para caracterizar sistematicamente sua pureza de fase, estrutura e fase. O tamanho do cri...

Discussão

O gráfico da Figura 4 fornece vários fatores de controle confiáveis do método MSS e contas para caminhos alternativos ajustar as características de nanomateriais sintetizadas. Além disso, ajuda a identificar os passos críticos no processo de MSS.

Figura 4 : Fluxograma das etapas críticas de MSS, indi...

Materiais

Name	Company	Catalog Number	Comments
Acetone, ACS, 99.5+%	Alfa Aesar	67-64-1	Dried over 4A sieves
Hafnium dichloride oxide octahydrate, 98+% (metals basis excluding Zr), Zr <1.5%	Alfa Aesar	14456-34-9	Hygroscopic
Lanthanum(III) nitrate hexahydrate	Aldrich	10277-43-7	Hygroscopic
Potassium nitrate, ReagentPlus R, ≥99.0%	Sigma-Aldrich	7757-79-1	Hygroscopic
Sodium nitrate, ReagentPlus R, ≥99.0%	Sigma-Aldrich	7631-99-4
Ammonium hydroxide, 28% NH3, NH4OH	Alfa Aesar	1336-21-6
Filter paper, P8 grade	Fisherbrand