Salzschmelze Synthese von komplexen Metall-Oxid-Nanopartikel

Zusammenfassung

Hier zeigen wir ein einzigartiges, relativ niedrigen Temperaturen, Salzschmelze Synthese-Verfahren zur Herstellung einheitlicher Komplex Metalloxid Lanthan Hafnate Nanopartikel.

Zusammenfassung

Die Entwicklung von Machbaren Synthesemethoden ist entscheidend für die erfolgreiche Erforschung von neuartigen Eigenschaften und Anwendungsmöglichkeiten von Nanomaterialien. Hier stellen wir die Salzschmelze Synthese (MSS) Methode zur Herstellung von Metall-Oxid-Nanomaterialien. Vorteile gegenüber anderen Methoden sind seine Einfachheit, grün, Zuverlässigkeit, Skalierbarkeit und Generalizability. Mit Pyrochlor Lanthan Hafnium Oxid (La₂Hf₂O₇) als Vertreter, beschreiben wir das MSS-Protokoll für die gelungene Synthese von komplexen Metall-Oxid-Nanopartikeln (NPs). Darüber hinaus hat diese Methode die einzigartige Fähigkeit, NPs mit unterschiedlichen Materialeigenschaften zu produzieren, indem verschiedene Synthese Parameter wie pH-Wert, Temperatur, Dauer und nach dem Glühen. Durch Optimierung dieser Parameter, können wir sehr gleichmäßige, nicht agglomeriert und hoch kristalline NPs zu synthetisieren. Als ein konkretes Beispiel variieren wir die Partikelgröße des La₂Hf₂O₇ NPs durch Veränderung der Konzentration der Ammonium Hydroxid Lösung in der MSS-Prozess, der uns erlaubt, die Wirkung der Partikelgröße auf verschiedenen weiter zu erforschen verwendet Eigenschaften. Es wird erwartet, dass die MSS-Methode ein beliebter Synthese-Methode für Nanomaterialien und vieles mehr in den kommenden Jahren in der Nanowissenschaft und Nanotechnologie Gemeinschaft eingesetzt werden.

Einleitung

Molten-Salz-Synthese (MSS) beinhaltet die Verwendung von einer Salzschmelze als dem Reaktionsmedium für die Zubereitung von Nanomaterialien aus ihrer konstituierenden Vorstufen. Das flüssige Salz wirkt als Lösungsmittel und erleichtert die verbesserte Reaktionsgeschwindigkeit erhöht die Kontaktfläche zwischen Reaktanden und ihre Mobilität. Die Wahl von Salzschmelzen ist von größter Bedeutung für den Erfolg der MSS-Methode. Das Salz muss einige wichtige Qualitätsanforderungen wie niedrigen Schmelzpunkt, Kompatibilität mit reagierenden Spezies und optimale wässrige Löslichkeit. Geschmolzenes Salz wurde früher verwendet, um die Kinetik der Festkörperreaktionen erhöhen; in einem Fluss-System, wird jedoch nur eine kleine Menge geschmolzenes Salz verwendet (im Gegensatz zu in Mitgliedstaaten, in denen eine große Menge hinzugefügt bilden lösliche Medium für die Reaktion und die Eigenschaften der synthetisierten Nanomaterialien wie Partikelgröße, Form und Kristallinität zu kontrollieren etc.). In diesem Sinne ist MSS eine Modifikation der Pulver-metallurgischen Methode und unterscheidet sich von der Flussmittel Methode^1,2,3. Die Beschäftigung von geschmolzenem Salz kann (1) Erhöhung der Reaktion kinetischen Rate⁴ und gleichzeitig die Synthese Temperatur⁵, (2) Erhöhung der Grad der Reaktanten Homogenität⁶, (3) Steuern kristalliner Größe und Morphologie⁷und (4) die Senkung der Agglomeration.

Nanomaterialien wurden in der hohen Nachfrage in der wissenschaftlichen Forschung und neuartige industrielle Anwendungen wegen ihrer überlegenen elektrische, chemische, magnetisch, optischen, elektronischen und thermischen Eigenschaften. Ihre Eigenschaften sind stark abhängig von der Korngröße, Form und Kristallinität. Verglichen mit anderen Synthesemethoden für Nanomaterialien, hat MSS mehrere offensichtliche Vorteile; Obwohl es noch nicht so bekannt wie andere Synthesemethoden in der Nanowissenschaft und Nanotechnologie Gemeinschaft ist. Wie unten beschrieben, sind diese Vorteile seine Einfachheit, Zuverlässigkeit, Skalierbarkeit, Generalizability, Umweltfreundlichkeit, Preis-/Leistungsverhältnis, relativ niedrige Synthese Temperatur und kostenlose Agglomeration von NPs mit sauberen Oberfläche⁸.

Einfachheit: Die MSS-Prozess kann leicht in einem einfachen Labor mit einfacher Ausstattung durchgeführt werden. Keine raffinierten Instrumentation ist erforderlich. Vorstufen und Salzschmelzen sind stabil, keine Notwendigkeit für Handschuhfach Handling.

Zuverlässigkeit: Sobald alle ersten Synthese Parameter wie Konzentration, pH-Wert, Bearbeitungszeit und Ausglühen Temperatur optimiert sind, sind qualitativ hochwertige und reine Produkte sicher, bei Verwendung der MSS-Methode. Wenn alle Synthese Schritte korrekt durchgeführt werden, können die Endprodukte alle grundlegenden Kriterien für gute NPs erreichen. Ein Neuling auf die MSS-Methode ändert nicht das Ergebnis der Synthese, solange alle Synthese Parameter ordnungsgemäß und sorgfältig befolgt werden.

Skalierbarkeit: Die MSS-Methode Fähigkeit, große Mengen an Größe und Form kontrolliert Partikel zu produzieren ist entscheidend. Dieser kritische Faktor ist wichtig, weil es für die Bestimmung der industriellen Nützlichkeit und Effizienz ermöglicht. Im Vergleich zu anderen Synthesetechniken, erzeugen MSS einfach eine ausreichende Menge an Produkten durch Anpassung stöchiometrische Mengen während des Prozesses. Dies ist ein wichtiges Merkmal der Methode, weil es für die Bequemlichkeit auf industrieller Ebene, so dass es einen mehr gewünschten Ansatz aufgrund dieser Skalierbarkeit^9,10erlaubt.

Generalizability: Die MSS-Methode ist auch eine verallgemeinerbare Technologie zur Erzeugung von Nanopartikeln mit verschiedenen Kompositionen. Anders als einfache Metalloxide und einige Fluoride, Nanomaterialien von komplexen Metalloxide, die erfolgreich durch die MSS-Verfahren synthetisiert worden sind Perovskites (ABO₃)^{10,11,12, 13,14}, Spinell (AB₂O₄)^15,16, Pyrochlor (A₂B₂O₇)^{4,17,18, 19}und orthorhombic Strukturen (A₂B₄O₉)^2,3,20. Genauer gesagt, sind diese Nanomaterialien Ferrite, Titanate, Niobates, Mullit, Aluminium Borat, Wollastonit und kohlensäurehaltige Apatit^7,9,21. Die MSS-Methode ist auch verwendet worden, um Nanomaterialien von verschiedenen Morphologien z. B. Nanokugeln⁴Keramik Pulver Körper²², Nanoflakes²³, Nanoplates⁷, Laptops²⁴und Kern-Schale zu produzieren Nanopartikeln (NPs)²⁵, je nach Synthese und Kristallstruktur der Produkte.

Umweltfreundlichkeit: mehrere traditionelle Methoden zur Herstellung von Nanomaterialien beinhalten die Verwendung von großen Mengen an organischen Lösungsmitteln und giftige Stoffe, die Umwelt zu erzeugen. Die teilweise oder vollständige Beseitigung der Gebrauch davon und die Entstehung von Abfall durch nachhaltige Prozesse ist in der Nachfrage der grünen Chemie heute⁸. Die MSS-Methode ist ein umweltfreundlicher Ansatz zu synthetisieren Nanomaterialien durch ungiftige chemische und erneuerbare Materialien und Energie, Abfälle und Nebenprodukte zu minimieren.

Relativ geringen Synthese Temperatur: die Verarbeitungstemperatur der MSS-Methode ist relativ niedrig im Vergleich zu jener in eine konventionelle Festkörper-Reaktion-²⁶ oder eine Sol-Gel Verbrennung Reaktion²⁷erforderlich. Diese niedrigere Temperatur spart Energie bei der Herstellung von qualitativ hochwertigen NPs.

Preis-/Leistungsverhältnis: The MSS-Methode erfordert harten oder kostspieligen Reaktanden oder Lösungsmittel noch spezialisierte Instrumentierung. Wasser ist das wichtigste Lösungsmittel für das Waschen entfernt die verwendeten Salzschmelzen, die auch billig sind. Darüber hinaus enthält Versuchsaufbau benötigt nur einfache Gläser und ein Ofen ohne spezielle Instrumentierung, während Nanomaterialien mit komplexer Zusammensetzung und feuerfesten Art produziert werden können.

Agglomeration mit sauberen Oberfläche: während der MSS-Prozess, die gebildeten Nanopartikel sind gut dispergierte in das geschmolzene Salz Medium aufgrund seiner großen Menge verwendet, zusammen mit seiner hohen ionischen Stärke und Viskosität^{1,6, 8}. im Gegensatz zu kolloidalem Synthese und die meisten hydrothermalen/Solvothermal Prozesse, keine schützende Oberflächenschicht ist notwendig, die kontinuierliches Wachstum und Agglomeration von der gebildeten NPs zu verhindern.

Vorbildliche Synthese von komplexen Metalloxid NPs durch die MSS-Methode: die MSS-Methode als eine universelle und kostengünstige Ansatz zur rational und groß angelegte synthetisieren Nanomaterialien für ein ausreichend breites Spektrum von Material von Wissenschaftlern sehr begrüßt werden kann Arbeiten im Bereich der Nanowissenschaften und Nanotechnologie. Hier, Hafnate Lanthan (La₂Hf₂O₇) wurde gewählt wegen seiner multifunktionalen Anwendungen in den Bereichen von x-ray imaging, hohe k-Dielektrikum, Lumineszenz, thermografische Phosphor, thermische Barriere Beschichtung, und nukleare Abfälle Host. La₂Hf₂O₇ ist auch ein guter Gastgeber für dotierten Szintillatoren aufgrund seiner hohen Dichte, große effektive Ordnungszahl und die Möglichkeit, seine Kristallstruktur, zusammen mit einer Bestellung-Störung Phasenübergang konstruiert werden. Es gehört zu den A₂B₂O₇ Family von Verbindungen, in denen "A" ist eine seltene – Erd-Element mit einer Oxidationsstufe + 3, und "B" steht für ein Übergang metallisches Element mit einer Oxidationsstufe + 4. Aufgrund der feuerfesten Natur und komplexen chemischen Zusammensetzung wurde jedoch ein Mangel an richtige Niedertemperatur- und groß angelegte Synthesemethoden für La₂Hf₂O₇ NPs.

Für grundlegende wissenschaftliche Untersuchung und fortschrittliche technologische Anwendungen ist es eine Voraussetzung monodispers, qualitativ hochwertige und einheitliche A₂B₂O₇ NPs. Hier verwenden wir die Synthese von hoch kristalline La₂Hf₂O₇ NPs als Beispiel die Vorteile der MSS-Methode zu demonstrieren. Wie in Abbildung 1schematisch dargestellt La₂Hf₂O₇ NPs wurden durch die MSS-Methode mit einem zweistufigen Prozess nach unseren früheren Berichten vorbereitet. Erstens eine Hand komplexe Vorstufe des La(OH)₃· HfO(OH)₂· n H₂O wurde über eine Coprecipitation Route vorbereitet. Im zweiten Schritt Größe-steuerbare La₂Hf₂O₇ NPs wurden synthetisiert durch den facile MSS-Prozess mit der Hand komplexe Vorläufer und Nitrat-Mischung (NaNO₃: KNO₃ = 1:1, molare Verhältnis) an 650 ° C für 6 h.

Abbildung 1 : Schematische Darstellung der Synthese Schritte für La ₂ HF ₂ O ₇ NPs über die Methode der MSS. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Protokoll

1. Vorbereitung der Hand komplexe Vorstufe über einen Coprecipitation Weg

1. Vorbereitung von Lanthan und Hafnium-Vorläufer-Lösung
   1. 200 mL destilliertes Wasser in einen 500-mL-Becherglas zu messen und start bei 300 u/min rühren.
   2. Lanthan und Hafnium Vorläufer im [d. h. 2,165 g Lanthan Nitrat Hexahydrat (La (Nr.₃)₃•6H₂O) und 2,0476 g von Hafnium Paraquatdichlorid Oxid Octahydrate (HfOCl₂•8H₂O)] rühren Wasser auflösen.
   3. Lassen Sie die Lösung für 30 min. vor Beginn der Titration rühren.
2. Vorbereitung der verdünnten Ammoniak-Lösung
   1. Bereiten Sie 200 mL verdünnten Ammoniak-Lösung mit verschiedenen Konzentrationen, einschließlich 0,75 %, 1,5 % 3,0 %, 6,0 % und 7,5 %. Z. B. Fügen Sie 20 mL konzentrierte Ammoniaklösung (NH₄OH (Aq), 28-30 % hinzu) bis 180 mL destilliertes Wasser in einem separaten Becherglas um 3,0 % verdünnt Ammoniak-Lösung zu machen.
3. Titration und den komplexen Vorläufer von Hand waschen
   1. Fügen Sie die verdünnten Ammoniak-Lösung, die im vorherigen Schritt in einer Bürette vorbereitet und sorgen dafür, dass die Bürette jederzeit gedeckt ist, da Ammoniak-Lösung neigt, zu verdunsten, welches seine Konzentration verringert.
   2. Fügen Sie die verdünnten Ammoniak-Lösung in die Bürette tropfenweise in die bewegende Lösung von Lanthan Nitrat und Hafnium Paraquatdichlorid Oxid.
   3. Passen Sie die Abwurf-Geschwindigkeit der Ammoniak-Lösung entsprechend an, so dass es über einen Zeitraum von 2 h hinzugefügt werden.
   4. Nach mehreren mL Ammoniaklösung geliefert wurden, stellen Sie sicher, dass die Lösung trüb wird. Dies ist ein einfaches zu unterzeichnen, das den Niederschlag der Hand komplexe Vorstufe des La(OH)₃· HfO(OH)₂· n H₂O bildet.
   5. Entfernen Sie nach 2 h den Rührstab und ermöglichen Sie den Niederschlag über Nacht Altern zu.
   6. Überprüfen Sie den pH-Wert der coprecipitated Lösung vor dem Waschen. Den Niederschlag mit destilliertem Wasser zu waschen, bis der Überstand einen neutralen pH-Wert erreicht dauert in der Regel 5 bis 8 Wäschen.
4. Vakuumfiltration und Trocknung der Vorläufer
   1. Vakuum filter die coprecipitated Lösung, die eine grobe Porosität (40-60 µm; siehe Tabelle der Materialien), den festeren Niederschlag zu trennen von der Überstand ein Filterpapier mit.
   2. Stellen Sie sicher, dass alle komplexen Vorläufer Reste von den Wänden des Bechers gewaschen werden.
   3. Luft trocknen die resultierende Hand komplexe Vorstufe La(OH)₃· HfO(OH)₂· n H₂O bei Raumtemperatur über Nacht.

(2) Salzschmelze Synthese von Lanthan Hafnate NPs

1. Vorbereitung von Salz und Vorläufer Mischung
   1. 30 Mmol (3,033 g) von Kaliumnitrat (KNO₃) und 30 Mmol (2,549 g) von Natriumnitrat (NaNO₃) messen.
   2. Kombinieren Sie die gemessenen Salze mit 0,35 g der als vorbereitet Hand komplexe Vorstufe La(OH)₃· HfO(OH)₂· n H₂O.
   3. Falls erforderlich, fügen Sie 1-5 mL Aceton oder Ethanol auf die Mischung, das Schleifen zu erleichtern. Stellen Sie sicher, dass das Lösungsmittel verdunstet ist, bevor Sie die Mischung in einen Tiegel platzieren.
   4. Schleifen Sie die gemischten Salze und Vorläufer so fein wie möglich für ca. 30 min mit einem Mörser und Stößel.
2. Molten-Salz-Verarbeitung
   1. Legen Sie die resultierende Mischung in einem Tiegel Korund, dann legen Sie sie in einem Muffelofen.
   2. Den Ofen bei 650 ° C für 6 h mit einer Rampe von 10 ° C/min eingestellt.
   3. Nach der Probe und Ofen auf Raumtemperatur abgekühlt haben, nehmen Sie den Tiegel und Einweichen Sie die Probe in ein Becherglas mit destilliertem Wasser gefüllt über Nacht.
3. Waschen und Trocknen der La₂Hf₂O₇ NPs
   1. Die Probe aus dem Tiegel in einen 1 L Becher zu leeren.
   2. Waschen Sie die Probe mit destilliertem Wasser 5-8 Mal, bis der Überstand mehr frei von Salzen und nicht bewölkt ist.
   3. Reinigen Sie das Produkt durch Zentrifugation oder Vakuumfiltration, alle restlichen Verunreinigungen zu entfernen.
   4. Trocknen Sie das Produkt in den Ofen bei 90 ° C über Nacht.

Ergebnisse

Als synthetisiert La₂Hf₂O₇ NPs kann in der bestellten Pyrochlor-Phase existieren. Jedoch könnte chemische doping, Druck und Temperatur die Phase um Fluorit defekt ändern. Es ist möglich, dass unser Material auf mehrere Phasen haben; Hier konzentrieren wir uns jedoch nur auf der Pyrochlor-Phase für Einfachheit. Röntgendiffraktometrie (XRD) und Raman-Spektroskopie wurden verwendet, um systematisch ihre Phase Reinheit, die Struktur und die Phase zu chara...

Diskussion

Das Diagramm in Abbildung 4 bietet mehrere zuverlässige Steuerungsgrößen der MSS-Methode und Konten für alternative Wege um die Funktionen von synthetischer Nanomaterialien zu optimieren. Darüber hinaus hilft es, wichtige Schritte in der MSS-Prozess zu identifizieren.

Abbildung 4 : Flussdiagramm der kri...

Materialien

Name	Company	Catalog Number	Comments
Acetone, ACS, 99.5+%	Alfa Aesar	67-64-1	Dried over 4A sieves
Hafnium dichloride oxide octahydrate, 98+% (metals basis excluding Zr), Zr <1.5%	Alfa Aesar	14456-34-9	Hygroscopic
Lanthanum(III) nitrate hexahydrate	Aldrich	10277-43-7	Hygroscopic
Potassium nitrate, ReagentPlus R, ≥99.0%	Sigma-Aldrich	7757-79-1	Hygroscopic
Sodium nitrate, ReagentPlus R, ≥99.0%	Sigma-Aldrich	7631-99-4
Ammonium hydroxide, 28% NH3, NH4OH	Alfa Aesar	1336-21-6
Filter paper, P8 grade	Fisherbrand