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要約

ここでは、複合金属酸化物の均一なランタン ベースペロブスカイト ナノ粒子を準備するためのユニークな比較的低温度、溶融塩の合成法を示します。

要約

実現可能な合成法の開発は、新奇な物性の成功した探査とナノ材料の潜在的なアプリケーションにとって重要です。金属酸化物ナノ材料の溶融塩合成 (MSS) 法を紹介します。他の方法上の利点には、そのシンプルさ、未熟、信頼性、スケーラビリティ、および一般化があります。代表としてパイロクロア ハフニウム酸化ランタン (La2Hf2O7) を使用して、複合金属酸化物ナノ粒子 (NPs) の合成に成功のための MSS プロトコルについて述べる。さらに、このメソッドは pH、温度、時間、および熱処理など各種合成パラメーターを変更して異なる材料の機能と NPs を生成するユニークな機能です。これらのパラメーターを微調整することで我々 は均一な非凝集し、高結晶性の NPs を合成することができます。具体例として様々 な粒度の影響をさらに探索することができます MSS プロセスで使用される水酸化アンモニウム溶液の濃度を変更することによってラ2Hf2O7 NPs の粒子サイズを変更します。プロパティ。MSS 法ナノ材料と今後数年間のナノサイエンス ・ ナノテクノロジーのコミュニティで広く採用のより普及した合成法になることが期待されます。

概要

溶融塩合成 (MSS) は、その成分の前駆体からナノ材料を準備するための反応媒体として溶融塩の使用を含みます。溶融塩は溶媒として機能し、反応と自分たちのモビリティの接触面積を増やすことによって強化された反応速度が容易になります。溶融塩は、MSS メソッドの成功にとって最も重要です。塩は融点の低い、反応種と最適な水溶解度との互換性などいくつかの重要な品質の要件を満たす必要があります。溶融塩は固体反応率を高めるために以前使用されていますただし、磁束系における溶融塩の少量だけは使用 (とは異なり MSS、反応のため水溶性の媒体を形成し、合成ナノ材料、粒子サイズ、形状、および結晶化度などのプロパティをコントロールに大きな数量を追加で、等)。この意味で、MSS は、粉末冶金法、フラックス法1,2,3から別の変更です。合成温度5、(2) の増加反応の均一性6性を減らしている間溶融塩が (1) の増加反応運動率4の雇用 (3) 制御結晶サイズと形態7(4)集積のレベルを下げます。

ナノ材料がよほど需要が高い科学研究と産業応用の優れた電気化学、磁気、光学、電子、及び熱的特性。物性、粒子サイズ、形状、および結晶性に大きく依存。ナノ材料の他の合成法に比べ、MSS はいくつかの明白な利点;できませんが、それまだナノサイエンスとナノテクノロジー コミュニティの他の合成法として、よく知られています。下記のとおり、そのシンプルさ、信頼性、スケーラビリティ、一般化、環境への配慮、費用対効果、相対的な低合成温度と表面をきれいに8と NPs の無料の集積にこれらの利点があります。

シンプル: MSS プロセスすることができますが簡単に行えます簡単な実験室の基本的な設備を持つ。高度な計測器は必要ありません。前駆体と溶融塩、グローブ ボックスを処理するため必要とせず、安定しています。

信頼性: 濃度、pH、処理時間、温度を熱処理などすべての初期合成パラメーターを最適化すると、高品質な製品保証されて MSS メソッドを使用しています。合成のすべての手順が正しく行われている場合最終製品は良質 NPs に必要なすべての基本的な条件を達成する可能性があります。合成のすべてのパラメーターは適切かつ慎重に続く限り、MSS メソッドに初心者は合成結果を変更されません。

スケーラビリティ: 粒子のサイズと形状制御の大量生産する MSS メソッドの機能は不可欠です。この重要な要因は、産業の有用性と効率性の定量できるため重要です。その他の合成手法に比べると、MSS は、プロセス中に化学量論的量を調整することによって製品の十分な量を簡単に生成できます。これは、ことことがより望ましいアプローチこのスケーラビリティ9,10のため、産業レベルでの便宜のためためメソッドの重要な機能です。

一般化: MSS 法はまた様々 な組成を持つナノ粒子を生成する手法の一般化です。単純な金属酸化物といくつかのフッ化物、以外 MSS 法により合成した複合の金属酸化物のナノ材料含めるペロブスカイト (阿保3)10、11,12, 13,14スピネル (AB2O4)15,16, パイロクロア (2B2O7)4,17,18、 19、および斜方晶構造 (2B4O9)2,3,20。具体的には、これらのナノ材料は、フェライト、チタンやニオブ酸、ムライト、アルミニウムのホウ酸、ウォラスト ナイト、炭酸アパタイト7,9,21に含まれます。MSS メソッドは、ナノスフェア4セラミックス粉体22、nanoflakes23ナノプレート7、ナノロッド24コア-シェルなど様々 な形態のナノ材料の生産に使用されていますナノ粒子 (NPs)25, 合成条件と製品の結晶構造によって。

環境への配慮: 大量の有機溶剤や環境問題が発生する有毒物質の使用を含むナノ材料を作るためのいくつかの伝統的な方法。持続可能なプロセスによる廃棄物の発生とそれらの使用の一部または全部の除去、グリーンケミストリーの需要この頃8。MSS メソッドは、毒性化学物質、再生可能材料を用いるとエネルギー、副産物、廃棄物を最小限に抑えることによりナノ材料を合成する環境に配慮したアプローチです。

相対的な低合成温度: MSS メソッドの処理温度は従来の固相反応26または27ゾル-ゲル燃焼反応で必要と比較して比較的低い。この低い温度は、高品質の NPs を生産しながらエネルギーを保存します。

費用対効果:、MSS のメソッドは、任意の過酷なまたは高価な試薬や溶媒も特殊な計測を必要としません。水は、また安い中古の溶融塩を洗い流すために使用主溶剤です。さらに、実験の設定には必要には、複雑な組成と耐火物自然とナノ材料を作り出すことができる間、シンプルなガラスと特殊な計装のない炉のみが含まれます。

無料きれいな表面で凝集: 中、MSS プロセス形成されたナノ粒子がよく大量の高イオン強度と粘度1,6、と共に使用されるため、溶融塩を媒体中に分散された8. コロイド合成やほとんどの熱水/ソルボサーマル プロセスと違って表面の保護層が継続的な成長と形成された NPs の凝集を防ぐために必要ないです。

MSS による複合金属酸化物 NPs の模範的な合成:、MSS 法の普遍的な費用効果が大きいアプローチ合理的かつ大規模な合成ナノ材料物質の十分に広範囲の科学者によって高歓迎のナノサイエンスとナノテクノロジーでの作業。ここでは、ランタン ベースペロブスカイト (ラ2Hf2O7) が選定された理由は、多機能アプリケーションでは、x 線イメージング、高kの-誘電体、発光、サーモグラフィの蛍光体、塗装、遮熱と核廃棄物のホスト。ラ2Hf2O7秩序-無秩序相転移とともに設計、高密度、効果的な原子数が多いとその結晶構造の可能性のためのドープしたシンチレータの良いホストしています。それは、"A"は、希土類元素と +3 の酸化状態を表し、"B"+4 酸化状態と遷移金属元素の化合物の A2B2O7家族に属しています。ただし、難治性の自然、複雑な化学組成による適切な低温とラ2Hf2O7 NPs の大量合成方法の不足しています。

基本的な科学的な調査と高度な技術アプリケーション、高品質の単分散を行い、2B2O7 NPs を統一の前提条件です。ここで我々 の MSS 法の利点を実証するのに例として高結晶性ラ2Hf2O7 NPs の合成を使用します。模式的に示すように図 1ラ2Hf2O7 NPs は、2 段階のプロセスの前回の報告と MSS 法により作製しました。最初に、La(OH)3· の単一ソースの複雑な前駆体HfO(OH)2·nH2O は、共沈ルート経由で用意されていた。2 番目の手順では、サイズ制御ラ2Hf2O7 NPs は単一ソースの複雑な前駆体と硝酸混合を用いて安易な MSS プロセスを合成した (ナノ3: 自演3 = 1:1、モル比) で6 時間 650 ° C。

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図1: 合成の概略手順ラ2Hf2O7MSS メソッドを介して NPs 。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

プロトコル

1. 沈ルート経由で単一ソースの複雑な前駆体の調製

  1. ランタンとハフニウムの前駆体溶液の調製
    1. 200 mL、500 mL ビーカーに蒸留水を測定し、300 rpm で攪拌を開始します。
    2. 攪拌水 [すなわち、硝酸ランタン (La (3)3•6H2O) とハフニウム塩化酸化物 8 水和物 (HfOCl2•8H2O) 2.0476 g 2.165 g] でランタンとハフニウムの前駆物質を溶解します。
    3. 解決策は滴定を開始する前に 30 分間攪拌をみましょう。
  2. 希薄化後のアンモニア溶液の調製
    1. 濃度の異なる、0.75%、1.5% 3.0%、6.0%、7.5% を含む希薄アンモニア溶液 200 mL を準備します。たとえば、180 mL の希釈 3.0% アンモニア溶液を作成する別のビーカーに蒸留水に 20 mL の濃縮されたアンモニア (NH4オハイオ州(aq)、28-30%) を追加します。
  3. 滴定および単一ソースの複雑な前駆体を洗う
    1. ビュレットに前の手順で準備薄くされたアンモナル ソリューションに追加し、ビュレットは、アンモニア溶液はその濃度を減らす蒸発する傾向があるので、すべての回で覆われていることを確認します。
    2. ビュレットの薄くされたアンモナル解決策をランタン硝酸ハフニウム塩化酸化物の攪拌溶液に滴下し追加します。
    3. 2 h の期間に追加されますので、アンモニア溶液の滴下速度を調整します。
    4. いくつかの mL のアンモニア溶液が配信されると、ソリューションが曇りになることを確認します。これは、簡単な La(OH)3· の単一ソースの複雑な前駆体の沈殿物HfO(OH)2·nH2O を形成しています。
    5. 2 時間後撹拌棒を取り外して一晩年齢に沈殿物を許可します。
    6. 洗濯前に沈の溶液の pH をチェックします。清は通常 5-8 の洗浄は、中性の pH に達するまで蒸留水で沈殿を洗います。
  4. 吸引ろ過及び前駆体の乾燥
    1. 真空フィルター沈ソリューション上清から粗孔隙率 (40-60 μ m; 参照テーブルの材料) 固体沈殿物を分離するフィルター用紙を使用します。
    2. すべての複雑な前駆体の残骸をビーカーの壁から洗っていることを確認します。
    3. 空気乾燥結果の単一ソース複雑な前駆体 La(OH)3·HfO(OH)2·nH2O 室温で一晩します。

2 ランタン ベースペロブスカイト NPs の溶融塩合成

  1. 塩と前駆体の混合物の調製
    1. 硝酸カリウム (自演3) 30 ミリ モル (3.033 g) と硝酸ナトリウム (ナノ3) 30 ミリ モル (2.549 g) を測定します。
    2. 測定の塩を組み合わせて、単一ソース複雑な前駆体の La(OH)3· 0.35 gHfO(OH)2·nH2o.
    3. 必要に応じて、研削を容易にする混合物にアセトンまたはエタノールの 1 ~ 5 mL を追加します。るつぼに混合物を配置する前にすべての溶媒を蒸発することを確認します。
    4. 乳鉢と乳棒を使用して約 30 分のため可能な限り罰金として前駆体と混合塩を挽きます。
  2. 溶融塩処理
    1. コランダムるつぼで得られた混合物を配置し、まっフル炉内に配置します。
    2. 650 ° C と 10 ° C/分のランプに入る率 6 時間で炉を設定します。
    3. サンプルと炉が部屋の温度に冷却して後、は、るつぼを取り出して、一晩蒸留水が入ったビーカーに試料を浸します。
  3. 洗濯と乾燥ラ2Hf2O7 NPs
    1. 1 L ビーカーに坩堝からサンプルを空にします。
    2. 5-8 回上澄みが塩の明確かつ曇りないもうまで蒸留水でサンプルを洗ってください。
    3. 遠心分離や任意の残留不純物を削除する真空ろ過による製品を浄化します。
    4. 90 ° C のオーブンで製品を一晩乾かします。

結果

秩序, パイロクロア相の合成としてラ2Hf2O7 NPs があります。ただし、化学ドーピング、圧力、および温度は位相欠陥の蛍石を変更可能性があります。複数のフェーズを持っている私たちの材料の不可能です。しかし、ここで我々 は便宜上パイロクロア相だけに集中します。X 線回折 (XRD)、ラマン分光法は、体系的に相純度、構造、相を評価に使...

ディスカッション

図 4のグラフは、MSS 法と合成ナノ材料の機能を微調整するための代替経路のアカウントのいくつかの信頼性の高い制御要因を提供します。さらに、それにより MSS プロセスの重要なステップを特定できます。

figure-discussion-217
図4: その特性を微調整...

開示事項

宣言する競合はないです。

謝辞

著者は、チェ (賞 #1710160) および米国農務省農業研究所農業 (賞 #2015-38422-24059) の下の国立科学財団によって提供される財政援助をありがとうございます。テキサス大学リオ ・ グランデ ・ バレー化学はロバート ・ A ・ ウェルチ基金助成号から部門の助成金によって提供される寛大なサポートに感謝してBX-0048)。S.K.G. は、彼フルブライト ネルー ポスドク研究員プログラム (賞 #2268/FNPDR/2017) アメリカ合衆国インド教育財団 (USIEF) と国際教育研究所 (IIE) に感謝したいと思います。

資料

NameCompanyCatalog NumberComments
Acetone, ACS, 99.5+%Alfa Aesar67-64-1Dried over 4A sieves
Hafnium dichloride oxide octahydrate, 98+% (metals basis excluding Zr), Zr <1.5%Alfa Aesar14456-34-9Hygroscopic
Lanthanum(III) nitrate hexahydrateAldrich10277-43-7Hygroscopic
Potassium nitrate, ReagentPlus R, ≥99.0%Sigma-Aldrich7757-79-1Hygroscopic
Sodium nitrate, ReagentPlus R, ≥99.0%Sigma-Aldrich7631-99-4
Ammonium hydroxide, 28% NH3, NH4OHAlfa Aesar1336-21-6
Filter paper, P8 gradeFisherbrand

参考文献

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