Exfoliación y análisis del grande-área, materiales bidimensionales sensibles al aire

Resumen

Se presenta un método para exfoliante escamas finas de materiales bidimensionales sensibles al aire y transportarlas con seguridad para análisis fuera de una guantera.

Resumen

Se describen métodos para la producción y análisis de escamas grandes y delgadas de materiales bidimensionales sensibles al aire. Finas escamas de capas o cristales de van der Waals se producen mediante la exfoliación mecánica, en la que capas se pelan de un cristal a granel con cinta adhesiva. Este método produce escamas de alta calidad, pero a menudo son pequeños y puede ser difíciles de encontrar, especialmente para los materiales con las energías de hendidura relativamente alta como el fósforo negro. Calentando el sustrato y la cinta, se promueve la adherencia del material bidimensional al sustrato, y la producción de escama se puede aumentar hasta un factor de diez. Después de la exfoliación, es necesario que la imagen o de lo contrario analizar estas escamas pero algunos materiales bidimensionales son sensibles al oxígeno o agua y degradarán cuando expuesto a aire. Hemos diseñado y probado una celda de transferencia hermético para mantener temporalmente el ambiente inerte de una guantera que copos de aire-sensible pueden ser reflejadas y analizados con mínima degradación. El diseño compacto de la celda de transferencia es tal que el análisis óptico de los materiales sensibles se pueden realizar fuera de una guantera sin equipo especializado o modificaciones al equipo existente.

Introducción

Varios materiales de capas que pueden exfoliated hasta una sola capa atómica han generado interés en una amplia gama de campos. Sin embargo, la investigación y aplicación de muchos de estos materiales es complicada por el hecho de que son inestables en el aire y rápidamente se oxida o hidratar cuando se expone. Por ejemplo; fósforo negro es un semiconductor con un boquete de la venda directa ajustable, alta movilidad y anisotropic características ópticas y eléctricas^1,2,3,4,5 pero es inestable en aire y se deteriorará en menos de una hora^6,7 debido a las interacciones con oxígeno⁸. CrI₃ se ha demostrado recientemente que exhiben ferromagnetism bidimensional^9,10,11 , sin embargo, cuando se expone al aire, se degrada casi instantáneamente a¹¹.

Dispositivos de estas materias se pueden proteger del aire al trabajar en una guantera y encapsulado en un material químicamente inerte tal como nitruro de boro hexagonal^12,13. Sin embargo, en el desarrollo de estos dispositivos, a menudo es necesario identificar y analizar las escamas antes de encapsulación. Este análisis requiere retirar la muestra del ambiente inerte de la guantera o poner el equipo de análisis en la guantera. Retirar la muestra, incluso por un corto tiempo, riesgos dañan por oxidación o hidratación, mientras colocar el equipo necesario dentro de una guantera puede ser costoso y engorroso. Para remediar esto, hemos diseñado una célula de transferencia hermético que encierra con seguridad una muestra, manteniéndolo en un ambiente inerte, por lo que se puede quitar de la guantera. Mientras que en la celda de transferencia, una muestra encuentra 0,3 mm por debajo de una ventana de vidrio para permitir la fácil identificación de escamas bajo el microscopio, así como el uso de técnicas de análisis óptico como fotoluminiscentes o Espectroscopía Raman.

Algunos materiales bidimensionales, además de ser sensible, de aire son también difíciles de exfolia en escamas finas con el método de exfoliación mecánica típica porque una energía relativamente alta de escote, relativamente débiles lazos en el plano o ambos. Otros métodos, tales como el CVD crecimiento^14,15, líquido exfoliación¹⁶o^17,de exfoliación mediada oro¹⁸ han sido desarrollados para producir capas delgadas pero puede resultar en menos prístinas escamas y trabajar sólo para ciertos materiales. Aunque ha sabido exfoliación de grafeno a temperaturas elevadas para producir escamas para por lo menos una década¹⁹, esta técnica ha sido cuantitativamente caracterizada recientemente para el grafeno y Bi₂Sr₂UACCA₂ O copos de_x ²⁰. Aquí, demostramos que exfoliación caliente mejora el rendimiento de la exfoliación también para fósforo negro, un material que es muy difícil de exfoliar. Esta técnica, junto con una celda de transferencia hermético, facilita la exfoliación y el análisis de materiales sensibles, de dos dimensiones de aire.

Protocolo

1. exfoliación de materiales 2-D en caliente

Nota: Este procedimiento se realiza dentro de una guantera.

1. Preparación de la cinta
   1. Corte una longitud de cinta (véase Tabla de materiales) que es ≈5-10 cm de largo y ≈2 cm de ancho. Póngala, lado pegajoso hacia arriba, en el área de trabajo. Doble los extremos de la cinta para facilitar su manejo.
   2. Con unas pinzas, depositar el material deseado aproximadamente un cuarto del camino abajo la longitud de la cinta presionando repetidas veces el material en la cinta.
   3. Además distribuir el material por doblar la cinta por la mitad, pegándose a sí mismo y tirar aparte para que el material cubre un área de por lo menos 1 cm². Dependiendo del material, repetir esto varias veces: 1 - 2 veces para fósforo negro, o varias veces para el grafito o el nitruro de boro hexagonal.
2. Preparación de la muestra
   1. Usando el método deseado, como un escribano con punta de carburo, partirá una oblea de silicio oxidado o el otro substrato deseado en fichas adecuadas para el experimento, ≤1 cm de ancho. Limpie las virutas sonicando durante 2 min en acetona, seguida de isopropanol (IPA), en energía relativamente baja (hemos utilizado 12 W). Soplar las fichas con N₂.
   2. Con la cinta preparada, presione firmemente el material depositado sobre el substrato. Aplique una presión firme con un pulgar o presione suavemente con las pinzas para que el material entra en contacto con el chip lo más posible
   3. Coloque la cinta con sustrato (lado del substrato hacia abajo) sobre una placa caliente a 120 ° C por 2 min.
   4. Permitir que el sustrato se enfríe a RT y con cuidado retire la cinta. Remojar en acetona durante 20 minutos quitar los residuos de la cinta. Enjuague con IPA durante 30 s y seco el sustrato con nitrógeno. Dependiendo del material, más opciones para la limpieza pueden estar disponibles, tales como un gas formando Recueza.

2. mantenimiento, operación y construcción de celda de transferencia hermético

1. Construcción
   1. La construcción de la célula (figura 2) el material deseado (hemos utilizado el aluminio). Es 30 mm de diámetro y 17,6 mm de alto cuando está cerrado. Dibujos de fabricación están disponibles en http://churchill-lab.com/useful-things.
   2. La base 16,2 mm de alto con una plataforma elevada muestra que está enhebrada con 3/4 - 10 hilos con una ventilación de cortan los hilos. Cuando la tapa se encuentra con la base, hacer un recuadro para una junta tórica (véase Tabla de materiales).
   3. Hacer la tapa 8,6 mm de alto con rosca hembra a través del centro a juego.
   4. Empotrar en la tapa de 0,2 mm para un diámetro de 24 mm x ventana de cubreobjetos espesor 0,1 mm (aquí, vidrio borosilicato).
   5. Aplique una pequeña cantidad de grasa para vacío a los lados de la junta tórica y colóquelo en la base empotrada.
   6. Antes de fijar la ventana en la tapa de la pila, limpie la tapa de acetona y IPA para remover cualquier aceite o residuos dejados por el proceso de mecanizado.
   7. Coloque la ventana en la tapa de la célula con resina. Mezclar bien el epoxi según las especificaciones del fabricante. Aquí, partes A y B se combinan en una proporción de 1:1.8 de peso.
   8. Aplique una pequeña cantidad de epoxi para el área ahuecada de la tapa y extenderlo alrededor como uniformemente como sea posible.
   9. Un 0,1 mm grosor 24 mm diámetro cubreobjetos (vidrio de borosilicato en este caso) en la hendidura y presione suavemente en el epóxico. La ventana esté nivelada con la parte superior de la tapa y que no hay ninguna burbuja en el epóxico.
   10. Limpie cualquier epoxi extra para que nada sobresalga de la superficie de la tapa. Permita que el epoxi curar para el fabricante prescrito tiempo a temperatura ambiente.
2. Operación
   Nota: Este procedimiento se realiza dentro de una guantera.
   1. Utilizando el método deseado, fije una muestra preparada para la base de la célula (doble cara cinta, pegamento, etcetera.). La célula está diseñada para albergar muestras de hasta 1 cm de ancho y 0,7 mm de espesor, incluyendo el adhesivo.
   2. Enroscar firmemente la tapa en la base. Esto hace un sello entre la tapa y la base por la compresión de la junta tórica. Asegúrese de que la presión dentro de la célula de transferencia no supere 3 mbar sobre la presión ambiente.
   3. Verificar que la muestra se encuentra justo debajo de la ventana. La muestra puede ahora ser quitar la guantera.
3. Reparación de la ventana
   1. Utilizando pinzas, quite cualquier vidrio roto que no se fija firmemente al epoxi. Romper lo que cristal sigue siendo (con un carburo Escribano u otro método) para que el epoxi por debajo se expone.
      PRECAUCIÓN: Use guantes y protección ocular al retirar el vidrio roto.
   2. Sumerja la tapa en una mezcla de 50: 50 acetona y tricloroetileno (TCE) por 1-2 h o hasta que el epoxy se ablanda y comienza a separar de la tapa. Enjuague en IPA para 30 s.
   3. Retire cualquier epoxi suelto y raspe el restante de epoxy de la superficie con una cuchilla de afeitar. Tenga cuidado de no para dañar la superficie de la tapa. Repita el paso anterior si fuera necesario.
   4. Frote el área ahuecada con acetona hasta que la superficie esté limpia de cualquier residuo de epoxy. La ventana de la celda se puede sustituir ahora siguiendo los pasos antes mencionados.

3. ejemplos de uso de la celda de transferencia

1. Análisis óptico
   1. Para la proyección de imagen de escama, colocar la celda de transferencia bajo el microscopio. La célula puede utilizarse con cualquier microscopio convencional. Al enfocar, tenga cuidado de no chocar el objetivo en la frágil viuda.
   2. Proceda con el método deseado para encontrar copos de material.
2. Espectroscopia de Raman polarizada
   1. Para polarización resuelto espectroscopia de Raman, alinear un punto láser a una escama de interés. En este caso utilizamos la longitud de onda de 633 nm y 50 de MW de potencia y un objetivo 100 x. Para fósforo negro, potencia de láser de baja es necesario para evitar daños a la escama.
   2. Usando una placa de media-onda, variar el ángulo de polarización.

Resultados

El objetivo de exfoliar materiales bidimensionales es aislar capas delgadas atómico. Durante el proceso de exfoliación, escamas de separan el cristal a granel, dejando copos de diferentes espesores, con una probabilidad pequeña para algunas escamas que monocapas. Al aumentar la densidad y tamaño de los copos exfoliadas, exfoliación caliente aumenta la densidad y tamaño lateral de escamas finas. Esto se logra aumentando el área de material que hace contacto con el sustrato. Mientras que en el contacto, gases atrapados entre el material y el sustrato ampliar durante el calentamiento y se empujan hacia fuera debajo de escamas. La eliminación del gas atrapado más de los materiales que entran en contacto con el sustrato, aumentando así la cantidad de escamas exfoliadas (figura 1A,B) permite como claramente explica en Ref 20. Exfoliaciones de fósforo negro fueron realizados utilizando la técnica de exfoliación calientes y exfoliación mecánica típica en chips de silicio con 90 nanómetro gruesos SiO₂. Midiendo el área total del material depositado sobre un chip de silicio de 1 cm x 1 cm, puede ser visto (figura 1) esa exfoliación caliente depósitos de 6 a 10 veces más materiales. Observamos que en nuestra experiencia otros materiales pueden ser recogidos de los substratos HF-limpiar utilizando policarbonato tras exfoliación caliente, como grafeno, nitruro hexagonal del boro, fósforo negro, MnPSe₃, WSe₂. Se utilizó una solución de HF:water de 10:1 para limpiar el SiO₂ sustratos durante 15 s. Nota, 10% HF graba SiO₂ a una velocidad de 23 nm/min²¹ , por lo que este proceso graba nuestros sustratos 6 nm.

Ahora consideramos la eficacia de la célula de transferencia hermético (Figura 3A) en el mantenimiento de una atmósfera inerte cuando está quitado de una guantera. CrI₃ es particularmente sensible a la hidratación y se degrada en segundos cuando está expuesto al aire (figura 3D). Dentro de una celda de transferencia, sin embargo, una exfoliada CrI₃ muestra permaneció sin cambios durante 15 horas (figura 3B) y sólo comenzó a mostrar signos de degradación (ampollas) después de 24 horas (figura 3). Mientras que el daño en una escala demasiado pequeña observar ópticamente probablemente se produce en un plazo de tiempo más corto, estos resultados demuestran que la celda de transferencia hermético descrita aquí disminuye la tasa de degradación de la muestra por al menos tres órdenes de magnitud (horas dentro de la célula en comparación con segundos fuera).

Para demostrar el uso de la celda de transferencia para el análisis óptico de materiales sensibles al aire, se realizó espectroscopia de Raman resuelta de polarización en una gruesa escama (> 50 nm) de fósforo negro (Figura 4A). Los espectros fueron adquiridos mediante excitación de láser de 50 MW a 632.8 nm con un objetivo de 100 x. Una placa de media-onda se utilizó para rotar la polarización del haz de excitación. En la Figura 4B, se observan tres picos Raman en BP a unos 466, 438 y 361 cm⁻¹, correspondiente a un_g², B_{2 g} y un modos de vibración¹ _grespectivamente, independientemente de la polarización, que concuerda bien con las observaciones anteriores en cristales de BP a granel para la excitación y la colección a lo largo del eje z. ^{5 , 22} las posiciones de pico no varían con el ángulo de polarización. Sin embargo, las intensidades relativas de estos tres modos de cambian significativamente con polarización de la luz incidente. El modo de vibración A_g², que tiene la variación de intensidad más fuerte con la polarización del láser de excitación, como se muestra en la Figura 4B,C, se asocia con el movimiento atómico a lo largo de la dirección de sillón. Por lo tanto, como previamente divulgados⁵, este modo de vibración proporciona un método eficaz para determinar la dirección sillón del cristal BP y por lo tanto la orientación del cristal. En la figura 4, la intensidad Raman muestra dos máximos dentro de una rotación completa, situado a 26,5 ° y ° 206,5 con respecto a los ejes X e Y definida en las imágenes de microscopio, y concluimos que la dirección sillón de la BP está orientada a 26,5 ° para esta escama . Espectroscopía óptica similar métodos pueden utilizarse para determinar la orientación cristalina y otras propiedades, tal como número de capa u óptico banda de gap, para otros materiales 2-D de aire-sensibles.

Figura 1 : Distribución de material en un chip de silicio oxidado. (A) muestra típica del fósforo negro exfoliado a temperatura ambiente. (B) muestra típica del fósforo negro exfoliados a 120 ° C. (C) histograma del área de fósforo negro exfoliada con habitación temperature(cold) y exfoliación caliente. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura. 

Figura 2 : Transferencia celular. (A) imagen de una célula de transferencia hermético con tapa separada y la base. (B) dibujo esquemático del traslado. Un ducto de escape (verde) es cortar los hilos. Tenga en cuenta que la parte inferior de la base es roscada y roscada para el montaje. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 3 : Supresión de la célula de la degradación de la escama de la transferencia. (A) CrI fresco₃ en una transferencia de la célula CrI (B)₃ en una célula después de CrI 15 h. (C)₃ en una celda después de 24 h hidratación ampollas puede verse en este punto. (D) CrI₃ en aire después de 24 h en transferencia celular y 30 s en el aire. Grandes áreas de hidratada CrI₃ han recogido en los bordes de la escama. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 4 : Identificación de la orientación cristalina. (A) micrografía óptica de gruesas escamas de exfoliado Espectroscopía Raman de polarización-resolved de BP (B) de una escama gruesa de BP. Polar (C) parcela de Raman intensidad promedio en el rango espectral en (B) en función del ángulo de polarización linear de la excitación (parcela origen es cero intensidad). El ajuste es una función sinusoidal más una constante. La línea punteada indica la dirección del sillón. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Discusión

Exfoliación caliente conserva la capacidad de exfoliación mecánica típica para producir escamas finas impecables evitando también muchas caídas de alternativas. Como típico exfoliación mecánica, esta técnica no se limita a un pequeño subconjunto de materiales. Exfoliación caliente puede aplicarse a cualquier material que puede ser exfoliado mediante exfoliación mecánica de temperatura ambiente mientras el material tolera calefacción a 120 ° C por 2 min en una atmósfera inerte. También observamos que se ha demostrado²⁰ que el tiempo de calentamiento y la temperatura (por encima de 100 ° C) no hacen ninguna diferencia notable en la densidad de la escama. Junto con mayor contacto, tamaño promedio de la escama se puede mejorar aumentando la fuerza de adherencia entre el substrato y las escamas. Una manera de hacer esto sería tratando el sustrato con O₂ de plasma pero esto también haría que las escamas de difícil o imposible recoger para el uso en dispositivos que requieran heteroestructura fabricación²⁰.

La celda de transferencia puede ser construida de cualquier metal adecuado. Utilizamos aluminio porque es fácil trabajar a máquina pero cabe señalar que TCE (usado para quitar epoxy) es corrosivo al aluminio cuando inestabilizados, caliente o mezclado con agua. Acero inoxidable sería más duradero y menos reactivo con TCE. Sin embargo, no hemos visto efectos corrosivos usando este método a TA. Para la proyección de imagen y análisis con objetivos de gran apertura numérica, construcción de la celda de transferencia es tal que, cuando está cerrado, la parte inferior de la ventana de 0,8 mm sobre la parte superior de la base. Un sustrato espesor 0,5 mm y adhesivo espesor 0.1 mm, la muestra encuentra 0,3 mm por debajo de la parte superior de la celda de transferencia. Esta proximidad permite la proyección de imagen y análisis con alta magnificación y los objetivos de distancia de trabajo relativamente corto. Material exfoliado puede verse claramente en 5, 20, 50 aumentos para fácil identificación de escamas finas. A mayores aumentos, las aberraciones esféricas causadas por la ventana significativamente se degrada la calidad de imagen. Siempre que el sustrato de la muestra es inferior a 0,7 mm de espesor, hay no hay riesgo de apretar la célula. Cuando la tapa está atornillada, exceso de gas es expulsado a través de la ventilación en los hilos de rosca. Durante la construcción, la ubicación precisa de la ventilación no es importante, pero es importante que no esté obstruido por la muestra, grasa para vacío o cualquier otra cosa. La ventilación impide que la ventana gruesa de 0.1mm frágil rompiendo debido a una sobre-presión cuando la tapa está atornillada. La ventana sólo puede soportar cambios de presión de unos mbar.

La ventana de cubreobjetos usada para las células de transferencia se hace del vidrio de borosilicate pero para el análisis óptico en longitudes de onda que visibles a los materiales de la ventana del infrarrojo cercano, otros puede ser uso. Para la proyección de imagen mejor, se debe tener cuidado al instalar la ventana de cristal. Si no se asienta correctamente, la distancia entre la muestra y la ventana podría ser mayor de lo esperado. Especialmente para pequeños objetivos de distancia de trabajo, esto podría causar el objetivo de impactar y romper la ventana. También, algunos epóxidos se curan más rápidamente en temperaturas más altas, pero debido a los metales y el vidrio tienen coeficientes de dilatación térmica diferentes, la viuda se deforme después de enfriarse a temperatura ambiente. El epóxico debe curarse a la misma temperatura a la que se utilizará (es decir, si la célula se utiliza a temperatura ambiente), el epoxi también debe ser curado a temperatura ambiente.

Materiales

Name	Company	Catalog Number	Comments
Ablestik 286 epoxy	Loctite	256 6 OZ TUBE KIT	air-tight epoxy
Acetone	EDM Millipore Corporation	67-64-1
Circular coverglass, 24 mm dia, 0 thickness	Agar Scientific	AGL46R22-0	window glass
Dicing tape	Ultron systems	1009R	exfoliation tape
High-Vacuum grease	Dow Corning	1597418	O-ring grease
Isopropanol	VWR Chemicals	BDH20880.400
Silicon wafer, 300 nm oxide	University Wafer	E0851.01	flake substrate
Silicon wafer, 90 nm oxide	Nova Electronic Materials	HS39626-OX	flake substrate