Пилинг и анализ больших площадей, воздух чувствительных двумерных материалы

Резюме

Представлен метод Отшелушивающий большие тонкие хлопья воздуха чувствительных материалов двумерных и надежной транспортировки их анализа за бардачком.

Аннотация

Мы описываем методы производства и анализа больших, тонкие хлопья двумерных воздуха чувствительных материалов. Тонкие хлопья из слоистых или ван-дер-Ваальса кристаллы производятся с использованием механического пилинга, в котором слои являются снимают массовых кристалл, с помощью клейкой ленты. Этот метод производит высококачественные хлопья, но они часто малы и может быть трудно найти, особенно для материалов с относительно высокой расщепления энергиями как фосфор черный. При нагревании субстрат и ленты, поощряется двумерных материала адгезии к основанию, и чешуйчатого доходность может быть увеличена до десяти. После пилинга, это необходимо для изображений или иным образом проанализировать эти хлопья, но некоторые двумерных материалы чувствительны к воздействию воды или кислорода и снизит когда воздействию воздуха. Мы разработали и испытаны ячейку герметичные передачи временно сохранить инертной среде бардачком, так что воздух чувствительных хлопья могут быть образы и проанализированы с минимальной деградации. Компактная конструкция передачи ячейки такова, что оптический анализ чувствительных материалов могут быть выполнены вне бардачком без специального оборудования или изменения существующего оборудования.

Введение

Различные слоистые материалы, которые могут быть расслаивается вплоть до единого Атомно-слоевое вызвали интерес в широком диапазоне областей. Однако расследования и применения многих из этих материалов осложняется тем, что они неустойчивы в воздухе и быстро окисляется или увлажнения при контакте. К примеру; Фосфор черный это полупроводник с перестраиваемый прямой полоса разрыв, высокая мобильность и анизотропной оптических и электрических свойств^1,2,3,4,5 , но нестабильной в воздухе и будет ухудшаться в менее чем час^6,7 из-за взаимодействия с кислородом⁸. CrI₃ было недавно показано экспонат двумерных Ферромагнетики^9,10,11 , но, при контакте с воздухом, он почти мгновенно деградирует¹¹.

Устройств, изготовленных из этих материалов могут быть защищены от воздуха, работая в бардачком и инкапсулируя их в химически инертный материал, например нитрида бора гексагональной^12,13. Однако при разработке этих устройств, это часто необходимо выявлять и анализировать хлопья перед инкапсуляцией. Такой анализ требует удаления образца с инертной среде бардачком или поставить оборудование анализа в бардачком. Удаление образца, даже на короткое время, риски ущерба через окисления или гидратации, в то время как размещение необходимое оборудование внутри бардачком может быть дорогостоящим и громоздким. Чтобы исправить это, мы разработали герметичные передачи ячейки, которая безопасно замыкает образец, держа его в инертной среде, так что он может быть удален с бардачком. В передаче ячейку, образец находится 0,3 мм ниже стекла позволяют легко идентифицировать хлопьев под микроскопом, а также использование методов оптического анализа таких фотолюминесценция или спектроскопии комбинационного рассеяния.

Некоторые двумерных материалы, являясь чувствительным, воздушные также трудно отслаивается в тонкие хлопья с методом типичный механическое отшелушивание, потому что энергии относительно высокой расщепления, относительно слабый в плоскости облигации или оба. Другие методы, например CVD роста^14,15,¹⁶жидких пилинг или золото опосредованной отшелушивание^17,18 , были разработаны для производства тонких слоев, но может привести к менее нетронутой хлопья и работают только для некоторых материалов. Хотя было знано эксфолиации графена при повышенных температурах производить большие хлопья для по крайней мере десять лет¹⁹, эта техника количественно характеризуется недавно для графена и Bi₂Sr₂CaCu₂ O_x хлопья²⁰. Здесь мы демонстрируем, что горячие пилинг улучшает доходность пилинг также для черного фосфора, материал, который сложно отслаивается. Эта техника, вместе с герметической передачи ячейку, облегчает отшелушивание и анализ материалов, чувствительных, двумерные воздуха.

протокол

1. Горячие отшелушивание материалов 2-D

Примечание: Эта процедура делается внутри бардачком.

1. Подготовка ленты
   1. Длина реза ленты (см. Таблицу материалы) это ≈5-10 см длиной и шириной ≈2 см. Поместите его, липкой стороной вверх, на рабочей области. Сложите концы ленты для обработки проще.
   2. С помощью пинцета, депозит нужный материал примерно одну четверть пути вниз длина ленты путем многократного нажатия материал в ленте.
   3. Дальнейшее распространение материала путем складывания ленты в два раза, придерживающийся ее к себе и потянув его друг от друга, так что материал занимает площадь по крайней мере 1 см². В зависимости от материала, повторить это несколько раз: 1 - 2 раза для черного фосфора, или несколько раз для графита или нитрида бора гексагональной.
2. Подготовка образца
   1. С помощью метода желаемого, например твердосплавного писец, расщеплять окисленных кремниевой пластины или других желаемых субстрата в фишки для эксперимента, ≤1 см шириной. Очистите фишки, sonicating на 2 мин в ацетоне, следуют изопропиловый спирт (IPA), при относительно низкой мощности (мы использовали 12 Вт). Удар сухой с N₂фишки.
   2. С помощью подготовленных ленты, твердо нажмите депонируемого материала на подложку. Применить фирмы давления с пальца или аккуратно нажмите с помощью пинцета, поэтому материал контактов как можно больше чип
   3. Место ленты с субстратом (субстрат стороной вниз) на конфорку на 120 ° C на 2 мин.
   4. Разрешить субстрат для охлаждения для RT и тщательно удалить его из ленты. Замочите в ацетон для 20 минут, чтобы удалить остатки ленты. Промойте с МФА для 30 s и сухой субстрат с азотом. В зависимости от материала дополнительные параметры для очистки могут быть доступны, такие как Формовочный газ отжига.

2. герметичные передачи клеток строительство, эксплуатация и обслуживание

1. Строительство
   1. Постройте ячейку (рис. 2) из нужного материала (мы использовали алюминий). Это 30 мм в диаметре и 17,6 мм в высоту, когда закрыт. Изготовление чертежей доступны на http://churchill-lab.com/useful-things.
   2. Сделать базу 16,2 мм высотой с повышенной образца платформу, которая резьбовые с ¾ - 10 потоков с вентиляционным клапаном нарезать нити. Когда крышка соответствует база, сделать вставкой для уплотнительное кольцо (см. Таблицу материалы).
   3. Сделайте крышку 8,6 мм высотой с совпадающими женского потоков через центр.
   4. Выемка Кап 0,2 мм для размещения диаметром 24 мм x 0,1 мм толщиной coverglass окно (здесь, боросиликатное стекло).
   5. Применять небольшое количество вакуумных смазка для всех сторон уплотнительное кольцо и поместите его в базовый отступ.
   6. До проставления окна к крышке ячейки, очистите крышку в ацетоне и IPA, чтобы удалить любые масла или завалов в процессе обработки.
   7. Прикрепите окно к крышке ячейки с помощью эпоксидных. Тщательно перемешайте эпоксидной согласно спецификациям производителя. Здесь части A и B объединяются в соотношении 1:1.8 по весу.
   8. Применять небольшое количество эпоксидные в углублении на крышку и развернул его окрестностях наиболее равномерным образом.
   9. Установите coverglass толщиной 24 мм диаметром 0,1 мм (боросиликатное стекло в данном случае) в выемку и осторожно вдавите эпоксидной смолы. Обеспечение окна вровень с верхней части крышки и там нет никаких пузырей в эпоксидной смолы.
   10. Вытрите каких-либо дополнительных эпоксидных, так что ничего не выступает из поверхности цоколя. Разрешить эпоксидной смолы вылечить для производителя предписанного времени при комнатной температуре.
2. Операция
   Примечание: Эта процедура делается внутри бардачком.
   1. С помощью метода желаемого, аффикс подготовленного образца к основанию клеток (двухсторонней ленты, клей, и т.д..). Ячейка предназначен для размещения образцов до 1 см шириной и толщиной, включая клей 0,7 мм.
   2. Плотно навинтите колпачок на базе. Это делает печать между крышкой и базой, сжимая кольцо. Убедитесь, что давление внутри клетки передачи не превышает 3 мбар выше атмосферного давления.
   3. Проверьте, что образец сидит чуть ниже окна. Теперь образец может быть безопасно извлечено из бардачком.
3. Ремонт окон
   1. С помощью пинцета удалите любые битое стекло, что не прикреплена твердо к эпоксидной. Разбейте какие стекла остается (с помощью твердосплавного палочку или другой метод) так что эпоксидной под подвергается.
      Предупреждение: Надевайте перчатки и средства защиты глаз при удалении сломленного стекла.
   2. Замочите колпачок в 50: 50 смесь ацетона и Трихлорэтилен (ТВК) для 1-2 ч или до тех пор, пока эпоксидной смягчает и начинает отделяться от крышки. Промыть в МФА для 30 s.
   3. Отделите любых сыпучих эпоксидных и скоблить оставшихся эпоксидной от поверхности с лезвием бритвы. Будьте осторожны, чтобы не повредить поверхность цоколя. При необходимости повторите предыдущий шаг.
   4. Скраб углублении с помощью ацетона до тех пор, пока поверхность очистить от остатков эпоксидной смолы. В окне ячейка теперь могут быть заменены после вышеупомянутых шагов.

3. Пример использования передачи ячейки

1. Оптический анализ
   1. Для изображений хлопьев, место передачи клеток под микроскопом. Ячейка может использоваться с любой обычной микроскопа. При фокусировке, будьте осторожны, чтобы не врезаться в хрупкой вдовы цель.
   2. Продолжите желаемого метода для поиска материала хлопьев.
2. Поляризованные Рамановская спектроскопия
   1. Для поляризации решена Рамановская спектроскопия выровняйте пятно лазера в хлопья интерес. В этом случае мы используем 633 нм длины волны и мощности 50 мкВт и объектив 100 x. Фосфор черный мощность лазера низкая требуется для предотвращения повреждения расслаиваться.
   2. С помощью Полуволновые плита, меняют угол поляризации.

Результаты

Цель Отшелушивающий двумерных материалы — изолировать атомарным образом тонкие слои. Во время процесса пилинг хлопья отдельно от массовых кристалл, оставив позади хлопьев различной толщины, с небольшой вероятностью для некоторых хлопья быть монослои. Увеличивая плотность и размер всех вспученного хлопьев, горячий скраб увеличивает плотность и боковой размер тонкие хлопья. Это достигается путем увеличения области материала, что делает тесный контакт с подложкой. В контакте, газов в ловушке между материалом и субстрат разверните во время нагревания и выталкиваются из-под хлопья. Удаление захваченных газа позволяет больше материала, чтобы вступить в тесный контакт с подложкой, таким образом увеличивая количество вспученного хлопьев (Рисунок 1A,B) как Ref четко разъясняется в 20. Расслоений черного фосфора были проведены с использованием типичных механическая эксфолиация и горячий скраб технику на кремниевых чипов с 90 Нм толщиной SiO₂. Путем измерения Общая площадь депонируемого материала на 1 см x 1 см кремниевый чип, он может быть видно (рис. 1 c) что горячий скраб вкладов 6 - 10 раз больше материала. Мы отмечаем, что в наш опыт других материалов можно забрать из ВЧ очищены подложках с использованием поликарбоната, после горячий скраб, включая графена, нитрид бора гексагональной, Фосфор черный, MnPSe₃и₂WSe. Мы использовали решение HF:water 10:1 для очистки подложек₂ SiO в течение 15 s. Обратите внимание, что 10% HF гравирует SiO₂ в размере 23 Нм/мин²¹ , поэтому этот процесс гравирует наши субстраты 6 Нм.

Теперь мы рассмотрим эффективность герметической передачи клеток (рис. 3A) в поддержании инертной атмосфере при удалении бардачком. CrI₃ особенно чувствителен к гидратации и ухудшается в течение нескольких секунд при контакте с воздухом (рис. 3D). Внутри ячейки передачи однако, пример₃ вспученного CrI оставалось неизменным в течение 15 часов (рис. 3B) и только начали появляться признаки деградации (блистеры) после 24 часов (рис. 3 c). В то время как ущерб в слишком малых масштабах наблюдать оптически вероятно происходит на более короткие сроки, эти результаты показывают, что герметичных передачи ячеек, описанные здесь замедляет деградации дискретизации по крайней мере трех порядков (часов внутри клетки по сравнению с секунд вне).

Чтобы продемонстрировать использование передачи ячейки для оптического анализа воздуха чувствительных материалов, мы провели спектроскопии комбинационного рассеяния решена поляризации на сравнительно толстые плиты древесностружечные (> 50 Нм) черного фосфора (рис. 4A). Спектры были приобретены с использованием 50 мкВт лазерного возбуждения в 632,8 нм с 100 x объектив. Полуволновые плиты был использован для вращения поляризации возбуждения луча. В рисунке 4В, три Раман вершины можно наблюдать в BP на около 466, 438 и 361 см⁻¹, соответствующий_g², B_{2 g} и режимы вибрации¹ _gсоответственно, вне зависимости от поляризации, которая соглашается с предыдущими замечаниями в массовых BP кристаллы для возбуждения и коллекции вдоль оси z. ^{5 , 22} позиций пик не зависит от угла поляризации. Однако относительная интенсивность этих трех режимов существенно изменить с поляризацией падающего света. Режим вибрации_g², который имеет сильные вариации интенсивности с поляризации лазерного возбуждения, как показано на рисунке 4В,C, связанные с атомной движения вдоль оси кресло. Таким образом, как сообщалось ранее⁵, этот режим вибрации обеспечивает эффективный метод для определения кресло руководителя направления BP кристалла и следовательно ориентация кристалла. Рисунок 4 cинтенсивности комбинационного показывает два Максима в один полный оборот, расположенный на 26,5 ° и 206.5 ° относительно осей X и Y, определенные в Микроскоп изображения, и мы заключаем, что кресло направление BP ориентирован на 26,5 ° для этого чешуйчатого . Аналогичные Оптическая спектроскопия, методы могут использоваться для определения ориентации кристалла и другие свойства, такие как слой номер или оптические группы разрыв, для других 2-D воздуха чувствительных материалов.

Рисунок 1 : Распространение материалов на окисленных кремниевый чип. (A) типичный образец черного фосфора расслаивается при комнатной температуре. (B) типичный образец черного фосфора расслаивается на 120 ° C. (C) гистограммы вспученного Фосфор черный района с использованием горячего пилинг и номер temperature(cold). Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры. 

Рисунок 2 : Передача клеток. (A) фотография герметичные передачи ячейки показаны отдельные шапку и базы. (B) схема, чертеж передачи. Дефлектора (зеленый) нарезать нити. Обратите внимание, что в нижней части основания постучал и резьбовые для монтажа. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

Рисунок 3 : Передачи клеток подавления чешуйчатого деградации. (A)₃ свежих CrI в передаче ячейки₃ (B) CrI в камере после 15 ч. (C) CrI₃ в ячейке после того, как в этот момент можно увидеть 24 h гидратации блистера. (D)₃ CrI в воздухе после 24 ч в передаче клеток и 30 s в воздухе. Большие площади гидратированных CrI₃ собрали на краях расслаиваться. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

Рисунок 4 : Идентификация кристаллической ориентации. (A) оптических Микрофотография толстые хлопьев вспученного BP. (B) решена поляризации Рамановская спектроскопия толстые чешуйчатого BP. (C) полярных участок интенсивности комбинационного, в среднем в спектральном диапазоне (B) в зависимости от угла поляризации линейная возбуждения (участок происхождения является нулевой интенсивности). Fit является функция синуса плюс константа. Пунктирная линия показывает направление кресло. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

Обсуждение

Горячий скраб сохраняет типичные механический пилинг способность производить нетронутой тонкие хлопья избегая также много падений альтернатив. Как типичный механическое отшелушивание эта техника не ограничивается небольшим подмножеством материалов. Горячие пилинг может применяться к любой материал, который могут exfoliated используя механический пилинг комнатной до тех пор, как материал выдерживает нагрев до 120 ° C на 2 мин в инертной атмосфере. Мы также отмечаем, что он показал²⁰ что время нагрева и температура (выше 100 ° C), не делать каких-либо заметная разница в плотности плиты древесностружечные. А также расширять контакты средняя хлопьев размер также могут быть увеличены путем увеличения адгезии между подложкой и хлопья. Один из способов сделать это будет путем обработки подложки с O₂ плазмы, но это также сделает хлопья, трудно или невозможно подобрать для использования в устройствах, требующих гетероструктуры изготовление²⁰.

Передачи ячеек могут быть построены из любого подходящего металла. Мы использовали алюминий, потому что это легко для машины, но следует отметить, что ТВК (используется для удаления эпоксидной) коррозию алюминия, когда нестабилизированный, с подогревом или смешивают с водой. Из нержавеющей стали бы более прочный и менее реактивный с ТВК. Однако мы не видели каких-либо коррозионного воздействия, с помощью этого метода на RT. Для визуализации и анализа с целями высокая числовая апертура конструкция передачи ячейки такова, что, когда закрыты, в нижней части окна является 0,8 мм выше верхней части основания. С подложки толщиной 0,5 мм и толщиной 0,1 мм клей образец сидит 0,3 мм ниже верхней части ячейки передачи. Эта близость позволяет для визуализации и анализа с высоким увеличением и относительно короткие расстояния рабочих целей. Вспученный материал ясно видно на 5, 20, 50 раз увеличения, что позволяет легко идентифицировать тонкие хлопья. При более высоких увеличениях сферической аберрации, вызванные окна значительно ухудшает качество изображения. Условии, что образец субстрата толщиной менее 0,7 мм, нет никакого риска за ужесточение ячейки. Когда колпачок ввинчивается вниз, лишний газ выталкивается через отверстие в потоки. Во время строительства точное местоположение вентиляционные не важен, но важно, что она не нарушается образца, вакуумные смазка или что-нибудь еще. Клапан предотвращает нарушение из-за избыточного давления когда колпачок ввинчивается вниз окна толщиной хрупкие 0,1 мм. Только окно может выдерживать изменения давления в нескольких мбар.

Coverglass окно, используемое для передачи ячеек изготовлена из боросиликатного стекла, но для оптического анализа на длинах волн не видны в ближней ИК-области, другие окна материалы могут быть использованы. Для лучших изображений, следует позаботиться при установке стекла. Если не установлен правильно, расстояние между образцом и окно может быть больше, чем ожидалось. Особенно для небольших рабочих расстояние целей это может привести к цели врезаться в и разбить окно. Кроме того некоторые эпоксидные смолы вылечить быстрее при более высоких температурах, но поскольку коэффициенты теплового расширения различных металлов и стекла, вдова будет деформироваться после охлаждения обратно до комнатной температуры. Эпоксидной должны быть вылечены при той же температуре, при котором он будет использоваться (т.е., если ячейка будет использоваться при комнатной температуре), эпоксидной также должны быть вылечены при комнатной температуре.

Материалы

Name	Company	Catalog Number	Comments
Ablestik 286 epoxy	Loctite	256 6 OZ TUBE KIT	air-tight epoxy
Acetone	EDM Millipore Corporation	67-64-1
Circular coverglass, 24 mm dia, 0 thickness	Agar Scientific	AGL46R22-0	window glass
Dicing tape	Ultron systems	1009R	exfoliation tape
High-Vacuum grease	Dow Corning	1597418	O-ring grease
Isopropanol	VWR Chemicals	BDH20880.400
Silicon wafer, 300 nm oxide	University Wafer	E0851.01	flake substrate
Silicon wafer, 90 nm oxide	Nova Electronic Materials	HS39626-OX	flake substrate