Peeling und Analyse der großflächige, luftempfindlichen zweidimensionale Materialien

Zusammenfassung

Eine Methode für große dünne Flocken von Luft empfindlichen zweidimensionale Materialien Peeling und sicher transportieren sie zur Analyse außerhalb einer Glovebox wird vorgestellt.

Zusammenfassung

Wir beschreiben Methoden für die Herstellung und Analyse von großen, dünnen Flocken von luftempfindlichen zweidimensionale Materialien. Dünne Flocken von geschichteten oder van der Waals-Kristalle werden mit mechanischen Peeling, in denen Schichten aus einem Bulk-Kristall mit Klebeband geschält werden hergestellt. Diese Methode erzeugt qualitativ hochwertigen Flocken, aber sie sind oft klein und schwer zu finden, besonders für Materialien mit relativ hohen Spaltung Energien wie schwarzer Phosphor. Durch erhitzen das Substrat und das Band, zweidimensionale materielle Haftung auf dem Substrat wird gefördert und die Flocke-Ausbeute kann bis zu einem Faktor 10 gesteigert werden. Nach Peeling, ist es notwendig, Bild oder sonst analysieren diese Flocken aber einige zweidimensionale Materialien sind empfindlich gegenüber Sauerstoff und Wasser und werden abgebaut, wenn Luft ausgesetzt. Wir haben entworfen und getestet eine hermetische Transfer-Zelle, um vorübergehend die Inertgasmedium einer Glovebox beizubehalten, damit luftempfindlichen Flocken abgebildet und mit minimalen Abbau analysiert werden können. Die kompakte Bauweise der Übertragung Zelle ist so, dass optische Analyse von empfindlichen Materialien außerhalb einer Glovebox ohne spezielle Ausrüstung oder Änderungen an bestehenden Anlagen durchgeführt werden kann.

Einleitung

Verschiedenen geschichtete Materialien, die auf einer einzelnen atomaren Schicht abgeblättert können haben Interesse in einem breiten Spektrum von Bereichen generiert. Jedoch ist durch die Tatsache, dass sie in Luft instabil sind und schnell oxidieren oder Hydrat bei Erforschung und Anwendung von vielen dieser Materialien erschwert. Zum Beispiel; schwarzer Phosphor ist ein Halbleiter mit einer abstimmbaren direkte Bandlücke, hohe Mobilität und anisotropen optischen und elektrischen Eigenschaften^1,2,3,4,5 aber ist instabil in Luft und in weniger als einer Stunde^6,7 aufgrund von Wechselwirkungen mit Sauerstoff⁸verschlechtern wird. CrI-₃ wurde kürzlich gezeigt, dass zweidimensionale Ferromagnetismus^9,10,11 ausstellen, aber wenn Luft ausgesetzt, es verschlechtert sich fast sofort¹¹.

Geräte aus diesen Materialien können aus der Luft geschützt werden, durch die Arbeit in einer Glovebox und Kapselung von ihnen aus chemisch inertem Material wie sechseckige Bornitrid^12,13. Bei der Entwicklung dieser Geräte ist es jedoch oft notwendig zu identifizieren und analysieren die Flocken vor Kapselung. Diese Analyse erfordert entweder entfernen der Probenmaterials aus der inerten Umgebung für das Handschuhfach oder die Analysegeräte in das Handschuhfach. Entfernen der Probe, sogar für eine kurze Zeit Schädigungsgefahren durch Oxidation oder Hydratation, während platzieren die notwendige Ausrüstung innerhalb einer Glovebox teuer und umständlich sein kann. Um dem abzuhelfen, gestalteten wir eine hermetische Transfer-Zelle, die sicher umschließt eine Probe in einer inerten Umgebung zu halten, so dass das Handschuhfach entfernt werden können. Während in der Transfer-Zelle sitzt eine Probe 0,3 mm unter einem Glasfenster ermöglichen einfache Identifizierung der Flocken unter dem Mikroskop sowie der Einsatz von optischen Analysetechniken wie Photolumineszenz oder Raman-Spektroskopie.

Einige zweidimensionale Materialien, abgesehen davon, dass Luft empfindlich ist, sind auch schwierig, in dünnen Flocken mit der typischen mechanischen Peeling-Methode weil ein Peeling eine relativ hohe Spaltung Energie, relativ schwach in der Ebene Anleihen oder beides. Andere Methoden wie CVD Wachstum^14,15, flüssiges Peeling¹⁶oder gold vermittelten Peeling^17,18 wurden für die Herstellung von dünnen Schichten entwickelt, aber unter Umständen weniger als unberührten Flocken und nur für bestimmte Materialien zu arbeiten. Obwohl Peeling von Graphen bei erhöhten Temperaturen, große Flocken für mindestens ein Jahrzehnt¹⁹zu produzieren bekannt ist, hat diese Technik quantitativ vor kurzem für Graphen und Bi₂Sr₂CaCu₂ geprägt O_X ²⁰Flocken. Hier zeigen wir, dass diese heißen Peeling Peeling Rendite auch für schwarzen Phosphor, ein Material verbessert, die notorisch schwer zu peelen. Diese Technik, zusammen mit einer hermetischen Transfer Zelle erleichtert das Peeling und Analyse der Luft empfindlich, zweidimensionale Materialien.

Protokoll

1. heiße Abblätterung der 2-D-Materialien

Hinweis: Dieses Verfahren erfolgt in einer Glovebox.

1. Band-Vorbereitung
   1. Eine Schnittlänge von Band (siehe Tabelle der Materialien), die ist ≈5-10 cm lang und ≈2 cm breit. Legen Sie es, Klebeseite oben, auf den Arbeitsbereich. Falten Sie die Enden des Bandes zur einfacheren Handhabung.
   2. Mit einer Pinzette, das gewünschte Material hinterlegen ungefähr ein Viertel des Weges hinunter die Länge des Bandes durch mehrmaliges Drücken das Material in die Band.
   3. Weiter verteilen Sie das Material durch das Band in der Mitte falten, kleben Sie es selbst und auseinanderziehen, so dass das Material eine Fläche von mindestens 1 cm^{2 bedeckt}. Je nach Material, wiederholen Sie dies mehrere Male: 1-bis 2-Mal für schwarze Phosphor oder mehrmals für Graphit oder hexagonale Bornitrid.
2. Vorbereitung der Probe
   1. Verwenden die gewünschte Methode, wie ein Hartmetall-bestückte Schreiber cleave einer oxidierten Siliziumwafer oder andere gewünschte Substrat in Chips für das Experiment, ≤1 cm breite geeignet. Reinigen Sie die Chips für 2 min in Aceton, gefolgt von Isopropanol (IPA), beschallen bei relativ geringer Leistung (Wir verwendeten 12 W). Schlag die Chips mit N₂trocken.
   2. Die vorbereitete Band zu verwenden, drücken Sie fest das hinterlegte Material auf das Substrat. Fester Druck mit dem Daumen oder drücken Sie vorsichtig mit einer Pinzette, damit das Material den Chip so weit wie möglich Kontakte
   3. Legen Sie das Maßband mit Substrat (Substrat Seite nach unten) auf einer Herdplatte bei 120 ° C für 2 min.
   4. Lassen Sie das Substrat auf RT abkühlen lassen und vorsichtig aus der Band. Einweichen Sie in Aceton für 20 min, Klebeband entfernen. Spülen Sie mit IPA für 30 s und trocknen das Substrat mit Stickstoff. Je nach Material weitere Optionen für die Reinigung, möglicherweise verfügbar wie z. B. ein Formiergas Tempern.

(2) hermetischen Transfer Zelle Bau, Betrieb und Instandhaltung

1. Bau
   1. Konstruieren Sie die Zelle (Abbildung 2) aus dem gewünschten Material (Wir verwendeten Aluminium). Es ist 30 mm Durchmesser und 17,6 mm hoch, wenn geschlossen. Fertigung-Zeichnungen sind bei http://churchill-lab.com/useful-things erhältlich.
   2. Machen die Basis 16,2 mm hoch, mit einer erhöhten Probe-Plattform, die mit ¾ - Gewinde 10 Fäden mit einer Entlüftungsöffnung in das Gewinde schneiden. Wo die Kappe die Basis trifft, machen ein Einschub für einen o-Ring (siehe Tabelle der Materialien).
   3. Die GAP 8,6 mm hoch mit passendem Innengewinde durch das Zentrum zu machen.
   4. Aussparung der GAP von 0,2 mm, einen Durchmesser von 24 mm x 0,1 mm dicken Deckglas Fenster (hier: Borosilikatglas) unterzubringen.
   5. Eine kleine Menge Vakuum Fett auf allen Seiten von den o-Ring und legen Sie es in der Basis Inset.
   6. Reinigen Sie vor Anbringung der Fenster an der Kappe der Zelle, die GAP in Aceton und IPA, Öl oder Schmutz durch den Bearbeitungsprozess Links zu entfernen.
   7. Legen Sie das Fenster auf der Zelle-Kappe mit Epoxy. Mischen Sie das Epoxidharz nach den Vorgaben des Herstellers. Teile A und B werden hier in einem 1:1.8 Verhältnis von Gewicht kombiniert.
   8. Die vertieften Bereich auf der Kappe eine kleine Menge von Epoxy zuweisen und es um so gleichmäßig wie möglich zu verbreiten.
   9. Legen Sie eine 0,1 mm dick, 24 mm Durchmesser Deckglas (Borosilikatglas in diesem Fall) in die Aussparung und drücken Sie sie sanft in das Epoxidharz. Das Fenster ist Höhe mit der Oberkante der GAP zu gewährleisten und es gibt keine Luftblasen in das Epoxidharz.
   10. Jede zusätzliche Epoxy wischen Sie auf, so dass nichts aus der Oberfläche der GAP ragt. Lassen Sie das Epoxidharz vom Hersteller vorgeschriebenen Zeit bei Raumtemperatur aushärten.
2. Betrieb
   Hinweis: Dieses Verfahren erfolgt in einer Glovebox.
   1. Mit der gewünschten Methode, eine vorbereitete Probe auf der Basis der Zelle kleben (doppelseitiges Klebeband, Kleber, etc..). Die Zelle soll Platz für Proben bis zu 1 cm breit und 0,7 mm dick, einschließlich des Klebers.
   2. Schrauben Sie fest die Kappe auf den Boden. Dies macht eine Dichtung zwischen Deckel und Boden durch die Komprimierung des o-rings. Stellen Sie sicher, dass der Druck im Inneren der Zelle Transfer 3 Mbar über dem Umgebungsdruck nicht überschreitet.
   3. Überprüfen Sie, dass die Probe direkt unter dem Fenster sitzt. Die Probe kann jetzt sicher aus dem Handschuhfach entfernt werden.
3. Fenster-Reparatur
   1. Mit Pinzette entfernen Sie Glasscherben, die nicht fest an das Epoxidharz angebracht ist. Unterteilen Sie was Glas bleibt (mit einem Hartmetall-bestückte Schreiber oder auf andere Weise), damit das Epoxidharz unter ausgesetzt ist.
      Achtung: Tragen Sie Handschuhe und Augenschutz beim Glasbruch zu entfernen.
   2. Einweichen Sie die GAP in eine 50: 50 Mischung aus Aceton und Trichlorethylen (TCE) für 1-2 h oder, bis das Epoxidharz erweicht und beginnt, von der Kappe zu trennen. Spülen in IPA für 30 s.
   3. Losen Epoxy abziehen und das restliche Epoxidharz von der Oberfläche mit einer Rasierklinge zu kratzen. Achten Sie darauf, nicht die Oberfläche der GAP beschädigen. Wenn nötig, wiederholen Sie den vorherigen Schritt.
   4. Schrubben Sie die vertieften Bereich mit Aceton, bis die Oberfläche frei von Epoxid Rückstände. Die Zelle-Fenster kann nun ersetzt werden, die oben genannten Schritte.

3. Beispiel wird der Transfer-Zelle

1. Optische Analyse
   1. Legen Sie für Flocke Bildgebung die Transfer-Zelle unter dem Mikroskop. Die Zelle kann mit jedem herkömmlichen Mikroskop verwendet werden. Beim fokussieren, achten Sie darauf, das Ziel in die fragile Witwe abstürzen.
   2. Fahren Sie mit der gewünschten Methode zum Auffinden von materiellen Flocken.
2. Polarisierte Raman-Spektroskopie
   1. Richten Sie für Polarisation gelöst Raman-Spektroskopie ein Laserspot um eine Flocke von Interesse. In diesem Fall verwenden wir 633 nm Wellenlänge und 50 µW macht und ein 100 X Objektiv. Schwarzer Phosphor ist niedrige Laserleistung erforderlich, um Schäden an der Flake.
   2. Variieren Sie mit Hilfe einer Halbwellen-Platte, die Polarisation Winkel.

Ergebnisse

Das Peeling zweidimensionale Materialien soll atomar dünne Schichten zu isolieren. Während des Prozesses Peeling trennen Flocken von Bulk-Kristall, Flocken unterschiedlicher Dicke, mit einer kleinen Wahrscheinlichkeit für einige Flocken Monolagen zu hinterlassen. Durch die Erhöhung der Dichte und Größe der alle abgestoßene Flocken, erhöht heißen Peeling die Dichte und seitlichen Größe des dünnen Flocken. Dies wird erreicht durch eine Erhöhung des materiellen Bereichs, der macht, engen Kontakt mit dem Substrat. Während in Kontakt, Gase gefangen zwischen dem Material und das Substrat während der Erwärmung zu erweitern und unter Flocken herausgedrückt werden. Die Entfernung des eingeschlossenen Gases ermöglicht mehr des Materials in engem Kontakt mit dem Substrat, wodurch sich die Menge abgestoßene Flocken (Abbildung 1A,B) treten als deutlich erklärt in Ref 20. Abblätterungen der schwarze Phosphor wurden mit den typischen mechanischen Peeling und heiße Peeling Technik auf Silizium-Chips mit 90 nm dicke SiO₂durchgeführt. Es kann durch die Messung der Gesamtfläche des abgelagerten Materials auf einem Silizium-Chip 1 x 1 cm, gesehen (Abbildung 1), dass heiße Peeling Einlagen 6 - 10 Mal mehr Material. Wir stellen fest, dass nach unserer Erfahrung anderen Materialien von HF-gereinigt Substrate mit Polycarbonat nach heißen Peeling, einschließlich Graphen, hexagonale Bornitrid, schwarzer Phosphor, MnPSe₃und WSe₂abgeholt werden können. Wir verwendet eine Lösung von 10:1 HF:water SiO₂ Substrate über einen Zeitraum von 15 s zu reinigen. Beachten Sie, dass 10 % HF ätzt SiO₂ mit einer Rate von 23 nm/min-²¹ , so dass dieser Prozess unsere Substrate von 6 ätzt nm.

Wir betrachten nun die Wirksamkeit der hermetischen Transfer Zelle (Abbildung 3A) bei der Aufrechterhaltung der inerten Atmosphäre beim Entfernen aus einer Glovebox. CrI₃ reagiert besonders empfindlich auf Feuchtigkeit und verschlechtert sich innerhalb von Sekunden an der Luft (Abbildung 3D). Innerhalb einer Zelle übertragen jedoch eine Schuppung CrI₃ Probe unverändert für 15 Stunden (Abb. 3 b) und begann erst Anzeichen einer Verschlechterung (Blister) nach 24 Stunden (Abbildung 3). Während Schäden auf einer Skala zu klein beobachten optisch wahrscheinlich tritt in einem kürzeren Zeitraum diese Ergebnisse zeigen, dass die hermetische Transfer Zelle hier beschriebenen Abbau Abtastrate von mindestens drei Größenordnungen verlangsamt (Stunden im Inneren der Zelle im Vergleich mit Sekunden außerhalb).

Um die Transfer-Zelle zur optischen Analyse von luftempfindlichen Materialien demonstrieren, führten wir Polarisation gelöst-Raman-Spektroskopie auf eine relativ dicke (> 50 nm) Flocke von schwarzem Phosphor (Abb. 4A). Die Spektren wurden erworben, mit 50 µW Laseranregung bei 632.8 nm mit einer 100 X Objektiv. Eine Halbwellen-Platte wurde verwendet, um die Polarisation des Strahls Erregung zu drehen. In Abbildung 4 b, drei Raman Gipfel beobachtet werden bei BP auf rund 466, 438 und 361 cm⁻¹, entspricht eine_g-², B-_{2 g} und ein_g¹ Schwingungsmoden bzw. unabhängig von der Polarisation, die stimmt gut mit früheren Beobachtungen in loser Schüttung BP Kristalle für Anregung und Sammlung entlang der z-Achse. ^{5 , 22} die Peak-Positionen ändern sich nicht mit Polarisation Winkel. Jedoch ändern sich die relativen Intensitäten dieser drei Modi deutlich mit einfallende Licht Polarisation. Der Vibrationsmodus A_g², hat die stärkste Intensität-Variante mit der Erregung Laser Polarisation, wie in Abbildung 4 b,C, ist verbunden mit der atomaren Bewegung entlang Richtung Sessel. Daher ist, wie bereits berichtet⁵, diese Vibration-Modus bietet eine effektive Methode um Sessel der BP-Kristall zu bestimmen und damit die Kristallorientierung. In Abbildung 4die Raman-Intensität zeigt zwei Maxima innerhalb einer vollen Umdrehung, liegt bei 26,5 ° und 206,5 ° in Bezug auf die X- und y-Achsen, definiert in der Mikroskop-Bilder, und wir feststellen, dass die Sessel Richtung der BP bei 26,5 ° für diese Flocke orientiert . Ähnliche optische Spektroskopie, die Methoden zur Kristallorientierung und andere Eigenschaften herangezogen werden können, z. B. Schichtnummer oder optischen band Lücke, für andere Werkstoffe, luftempfindlichen 2-D.

Abbildung 1 : Verteilung des Materials auf eine oxidierte Siliziumchip. (A) typische Probe des schwarzen Phosphor geblähter bei Raumtemperatur. (B) typische Muster von schwarzen Phosphor geblähter bei 120 ° C. (C) Histogramm der abgestoßene schwarzer Phosphor-Bereich mit den Raum temperature(cold) und heißen Peeling. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur. 

Abbildung 2 : Transfer Cell. (A) Bild einer hermetischen Transfer-Zelle zeigt separate Kappe und Sockel. (B) schematische Zeichnung der Übertragung. Ein Schlot (grün) wird in das Gewinde geschnitten. Beachten Sie, dass die Unterseite des Fußes ist erschlossen und mit für die Montage Gewinde. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Abbildung 3 : Zelle Unterdrückung der Flocke Abbau zu übertragen. (A) frische CrI₃ in einer Übertragung Zelle CrI (B)₃ in einer Zelle nach 15 h. (C) CrI₃ in einer Zelle nach 24 h Hydratation Blister zu diesem Zeitpunkt gesehen werden kann. (D) CrI₃ in Luft nach 24 h im Transfer-Zelle und 30 s in Luft. Große Flächen von hydratisierten CrI₃ gesammelt haben an den Rändern des Splitters. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Abbildung 4 : Kristalline Orientierung Identifikation. (A) optische Schliffbild der dicke Flocken abgestoßene BP. (B) Polarisation gelöst Raman-Spektroskopie von einer dicken BP Flocke. (C) Polar plot von Raman Intensität gemittelt über den Spektralbereich in (B) als Funktion der Erregung der linearen Polarisation Winkel (Plotursprung ist Null Intensität). Die Passform ist eine Sinus-Funktion sowie eine Konstante. Die gestrichelte Linie zeigt die Sessel Richtung. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Diskussion

Heißen Peeling behält die Fähigkeit der typische mechanische Peeling, unberührte dünne Flocken produzieren auch viele Stürze von Alternativen zu vermeiden. Wie typische mechanische Peeling beschränkt sich diese Technik nicht auf eine kleine Teilmenge der Materialien. Heißen Peeling kann auf jedes Material angewendet werden, die mit Raumtemperatur mechanische Peeling, solange das Material Heizung bis 120 ° C für 2 min in inerter Atmosphäre verträgt abgeblättert werden können. Wir beachten Sie auch, dass es²⁰ gezeigt hat, dass die Heizung und die Temperatur (über 100 ° C) keine merklichen Unterschied in der Flocke Dichte nicht machen. Zusammen mit erhöhten Kontakt kann durchschnittliche Flake Größe auch verbessert werden, durch die Erhöhung der Verbundfestigkeit zwischen dem Substrat und die Flocken. Eine Möglichkeit, dies zu tun wäre durch die Behandlung des Substrats mit O₂ Plasma, aber dies würde auch die Flocken, schwer oder gar nicht für den Einsatz in Geräte mit hohem Heterostruktur Herstellung²⁰abholen.

Die Transfer-Zelle kann aus jeder geeigneten Metall aufgebaut werden. Wir verwendet Aluminium, weil es einfach maschinell zu bearbeiten aber es angemerkt werden, sollte dass TCE (zum Entfernen von Epoxid) korrosiv auf Aluminium nicht stabilisierten, beheizten oder mit Wasser gemischt wird. Edelstahl wäre haltbarer und weniger reaktiv mit TCE. Allerdings haben wir nicht gesehen, korrosive Wirkung, die mit dieser Methode bei RT Für Bildverarbeitung und Analyse mit hoher numerischer Apertur Zielen ist Konstruktion der Zelle übertragen, dass, wenn geschlossen, den unteren Teil des Fensters 0,8 mm über der Oberseite des Sockels ist. Mit einem 0,5 mm dicken Substrat und 0,1 mm dicken Klebstoff sitzt die Probe 0,3 mm unterhalb der Oberkante der Zelle übertragen. Diese Nähe ermöglicht eine Bildgebung und Analyse mit hoher Vergrößerung und relativ kurzen arbeiten ferne Ziele. Abgestoßene Material ist deutlich auf 5, 20, 50 fache Vergrößerung erlaubt zur einfachen Identifizierung von dünnen Flocken. Bei höheren Vergrößerungen sphärischen Aberrationen verursacht durch das Fenster deutlich verschlechtert die Bildqualität. Vorausgesetzt, dass die Probe Substrat weniger als 0,7 mm dick ist, besteht kein Überdrehen der Zelle. Wenn die Kappe nach unten aufgeschraubt ist, wird durch den Abzug in den Threads überschüssiges Gas ausgestoßen. Während der Bauphase die genaue Lage des Schlots ist nicht wichtig, aber es ist wichtig, dass es nicht durch die Probe, Vakuum Fett oder sonst etwas behindert wird. Der Schlot wird verhindert, dass das fragile 0,1 mm dicken Fenster brechen durch Überdruck, wenn die Kappe nach unten aufgeschraubt ist. Das Fenster kann nur Druckänderungen von wenigen Mbar standhalten.

Das Deckglas Fenster verwendet für die Übertragung Zellen setzt sich aus Borosilikatglas kann für optische Analyse bei Wellenlängen anders als für Nah-Infrarot-, andere Fenstermaterialien sichtbar jedoch Verwendung. Für die beste Belichtung sollte darauf geachtet werden, wenn die Glasscheibe zu installieren. Wenn nicht richtig sitzt, könnte der Abstand zwischen der Probe und Fenster größer als erwartet sein. Speziell für kleine Arbeiten ferne Ziele könnte dadurch das Ziel krachen und das Fenster zu brechen. Auch einige Epoxidharze werden bei höheren Temperaturen schneller heilen, aber da Metalle und Glas unterschiedliche Wärmeausdehnungskoeffizienten aufweisen, wird die Witwe nach dem Abkühlen wieder auf Raumtemperatur verformen. Das Epoxidharz sollte die gleiche Temperatur an dem verwendet wird (d. h., wenn die Zelle bei Raumtemperatur verwendet wird) geheilt werden, das Epoxidharz sollte auch bei Raumtemperatur geheilt werden.

Materialien

Name	Company	Catalog Number	Comments
Ablestik 286 epoxy	Loctite	256 6 OZ TUBE KIT	air-tight epoxy
Acetone	EDM Millipore Corporation	67-64-1
Circular coverglass, 24 mm dia, 0 thickness	Agar Scientific	AGL46R22-0	window glass
Dicing tape	Ultron systems	1009R	exfoliation tape
High-Vacuum grease	Dow Corning	1597418	O-ring grease
Isopropanol	VWR Chemicals	BDH20880.400
Silicon wafer, 300 nm oxide	University Wafer	E0851.01	flake substrate
Silicon wafer, 90 nm oxide	Nova Electronic Materials	HS39626-OX	flake substrate